Хроматография

Хроматография – метод разделения веществ при прохождении раствора или газа через колонку с адсорбентом. Метод хроматографии широко используется для веществ, в том числе и неокрашенных. Для этого длинные тонкие капилляры с пористыми стенками или заполняют более широкие трубки зернами пористого адсорбента (оксида алюминия, оксида магния, древесного угля и др.). Это приводит к возникновению большой поверхности раздела фаз, следовательно, при медленном прохождении газа осуществляются многократно повторяющиеся процессы адсорбции и десорбции молекул компонентов газовой смеси. Это позволяет получить разные времена выходов компонентов из колонки или т.н. разные времена удерживания. Такой вид хроматографии называют газоадсорбционной хроматографией.

Если же крупные поры адсорбента заполнить неподвижной жидкостью, то вместо различий в адсорбируемости можно использовать различия в растворимости отдельных компонентов газовой смеси – газожидкостная хроматография.

Хроматографическое разделение смесей веществ может осуществляться разными способами:

1 способ: в колонку с адсорбентом вводят газовую смесь с постоянной концентрацией компонентов. У выхода из колонки появляются наименее адсорбирующийся или наименее растворимый компонент, затем смесь этого компонента с несколько более легко адсорбирующимся компонентом, затем смесь двух компонентов с еще более легко адсорбирующимся и т.д. вплоть до исходной газовой смеси. Такой анализ называют фронтальным. Недостатком его является то, что в чистом виде можно получить только первый компонент.

2 способ: через колонку с адсорбентом пропускают непрерывный поток практически неадсорбирующегося газа (газ-носитель), в который у входа в колонку вносят небольшую порцию анализируемой смеси. В этом случае у выхода из колонки в токе газа-носителя сначала появляется наименее адсорбирующийся компонент газовой смеси, затем газ-носитель, затем смесь первого компонента с более легко адсорбирующимся газом, затем газ-носитель и т.д. Таким образом, зоны выхода компонентов на хроматограмме оказываются разделенными газом-носителем. Такой анализ называется проявительной хроматографией.

43. Специфические свойства ВМС.

Высокомолекулярные соединения обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из них:

1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки;

2)способность к большим обратимым, так называемым высокоэластическим, деформациям;

3) способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие растворы.

Эти свойства обусловлены высокой молекулярной массой высокомолекулярных соединений, цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиболее полно выражены у линейных высокомолекулярных соединений. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных свойств высокомолекулярных соединений становится все менее выраженным. Трехмерные высокомолекулярные соединения с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям.

По фазовому состоянию высокомолекулярные соединения могут быть кристаллическими или аморфными. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких высокомолекулярных соединениях возможно образование разнообразных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и других), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Аморфные высокомолекулярные соединения помимо высокоэластического могут находиться в двух других физических состояниях: стеклообразном состоянии и вязкотекучем состоянии. Высокомолекулярные соединения, которые переходят из высокоэластичного состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой температуре - к пластикам. Кристаллические высокомолекулярные соединения обычно являются пластиками.

Свойства отдельных высокомолекулярных соединений определяются химическим составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов свойства высокомолекулярных соединений могут изменяться в широких пределах. Так, цис-1, 4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температурах около 20°С представляет собой эластичный материал, который ниже -90°С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температурах около 20°С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь выше 100°С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, - вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах высокомолекулярных соединений могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактический полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся около 175°С, а атактический полипропилен вообще не способен кристаллизоваться и размягчается около —40°С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качественные различия и в характере надмолекулярной структуры.

Bысокомолекулярные соединения могут вступать в следующие реакции:

1) соединение макромолекул поперечными химическими связями (так называемое сшивание), происходящее, например, при вулканизации каучуков, отверждении реактопластов, дублении кож;

2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты;

3) реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, при которых изменяется природа боковых функциональных групп, но сохраняются длина и строение скелета основной цепи (так называемые полимераналогичные превращения), например, омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта; высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате таких реакций, называются полимераналогами;

4) внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация.

Гетероцепные высокомолекулярные соединения в отличие от карбоцепных обычно относительно легко гидролизуются. Скорость реакций высокомолекулярных соединений, особенно сетчатых, с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии низкомолярного вещества в фазу высокомолекулярного соединения. В кинетической области (например, в разбавленном растворе) скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.

Некоторые свойства высокомолекулярных соединений, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из расторимого в полностью нерастворимый, достаточно одной-двух поперечных связей на одну макромолекулу.

44. Понятие биогенности химических элементов.

Биогенные элементы, химические элементы, постоянно входящие в состав организмов и имеющие определённое биологическое значение.

Прежде всего это кислород (составляющий 70% массы организмов), углерод (18%), водород (10%), кальций, азот, калий, фосфор, магний, сера, хлор, натрий, железо. Эти элементы входят в состав всех живых организмов, составляют их основную массу и играют большую роль в процессах жизнедеятельности. Успехи аналитической химии и спектрального анализа расширили перечень Б. э.: находят всё новые элементы, входящие в состав организмов в малых количествах (микроэлементы), и открывают биологическую роль многих из них.

В. И. Вернадский считал, что все химические элементы, постоянно присутствующие в клетках и тканях организмов в естественных условиях, вероятно, играют определенную физиологическую роль. Многие элементы имеют большое значение только для определённых групп живых существ (например, бор необходим для растений, ванадий - для асцидий и т.п.).

Содержание тех или иных элементов в организмах зависит не только от их видовых особенностей, но и от состава среды, пищи (в частности, для растений - от концентрации и растворимости тех или иных почвенных солей), экологических особенностей организма и других факторов.

При нарушении поступления в организм того или иного Б. э. возникают заболевания - биогеохимические эндемии, например зоб у человека при недостатке иода в воде и пище или чёрная пятнистость свёклы при нехватке бора. Элементы, постоянно содержащиеся в организмах млекопитающих, по их изученности и значению можно разделить на 3 группы: элементы, входящие в состав биологически активных соединений (ферменты, гормоны, витамины, пигменты) (I - макроэлементы), они являются незаменимыми; элементы, физиологическая и биохимическая роль которых мало выяснена (II - микроэлементы) или неизвестна (III - ультрамикроэлементы).

45. Химия биогенных элементов s-блока.

S-элементы – элементы, у атомов которых электроны заселяются на s подуровни внешнего уровня.

Свойства:

· Типичные металлы

· Легко отдают электроны

· Обладают сильными восстановительными свойствами

· Высокая электро- и теплопроводность

· Химически очень активны

· Имеют малое значенте энергии инициации

· Образуют соединения с ионным типом связи

· Большинство соединений растворимы в воде, поэтому ионы этих металлов могут мигрировать из водных растворов в организмы животных, растений и человека

H2, Na, K, Mg, Ca – жизненно необходимые для растений и животных. По содержанию в организме H2, Mg, K относят к макроэлементам, остальные к микроэлементам.

46. Химия биогенных элементов d-блока.

D-элементы – элементы, у атомов которых электроны заселяются на d подуровни внешнего уровня.

Данный блок представляет собой часть периодической таблицы; в него входят элементы от 3 до 12 группы. Элементы данного блока заполняют d-оболочку d-электронами, которая у элементов начинается s2d1 (третья группа) и заканчивается s2d10 (двенадцатая группа). Однако существуют некоторые нарушения в этой последовательности, например, у хрома s1d5 (но не s2d4) вся одиннадцатая группа имеет конфигурацию s1d10 (но не s2d9). Одиннадцатая группа имеет заполненные s- и d-электроны.

D-блок-элементы также известны как переходные металлы или переходные элементы. Однако точные границы, отделяющие переходные металлы от остальных групп химических элементов, еще не проведены. Хотя некоторые авторы считают, что элементы, входящие в d-блок, являются переходными элементами, в которых d-электроны являются частично заполненными либо в нейтральных атомах или ионах, где степень окисления равна нулю.

Большинство элементов данного блока относятся к ультрамикроэлементам.

47. Химия биогенных элементов p-блока.

P-элементы – элементы, у атомов которых электроны заселяются на d подуровни внешнего уровня.

К ним относятся 30 элементов с IIА по VIIА группы периодической системы; входят во 2 и 3 малые периоды, также 4-6 большие периоды.

Свойства:

· В периоде с лева на право атомный и ионные радиусы уменьшаются, а энергия ионизации и сродство к электронам увеличивается

· В группах радиусы атомов увеличиваются, так как по мере роста числа электронных оболочек увеличивается экранирование зарядов электронов

· С увеличением порядкового номера неметаллические свойства возрастают

Большинство элементов данного блока относятся к микроэлементам.

48. Поли- и гетерофункциональность как один из характерных признаков органических соединений, участвующих в процессах жизнедеятельности и используемых в качестве лекарственных веществ. Особенности химического поведения поли- и гетерофункциональных соединений: кислотно-основные свойства (амфолиты), циклизация и хелатообразование. Взаимное влияние функциональных групп.

Полифункциональные органические соединения – соединения, в молекулах которых есть несколько одинаковых функциональных групп. Наиболее часто встречаются карбоксильная и гидроксильная группы.

Гетерофункциональные органические соединения – соединения, в молекулах которых есть несколько разных функциональных групп. Наиболее часто встречаются аминоспирты, аминокислоты, оксокислоты и аминокарбоксиллы.

Эти два типа органических соединений активноучаствуют в процессах жизнедеятельности (Например: некоторые соли щавелевой кислоты присутствуют в почках; малиновая и фумаровая кислоты участвуют в обменных процессах организма; оланин входит в состав сложных липидов) и используются в качестве лекарственных веществ (Например: бензольная кислота используется в отхаркивающих препаратах; солициловая кислота и её производные – антигрибковае и жаропонижающие препараты).

Кислотно-основные свойства: у полифункциональных соединений кислотность больше, чем у одноатомных; у гетерофункциональных кислотно-основные свойства от природы и положения в молекуле меньше или больше, чем у полифункциональных.

Циклизация - реакция внутри- или межмолекулярного образования (замыкания) цикла из ацикличных молекул либо фрагментов карбо- или гетероцикла. Циклизация с образованием гетероцикла называется также гетероциклизацией, циклизация с замыканием нового цикла на уже существующем - аннелированием.

Некоторые полифункциональные и гетерофункциональные соединения образуются путём циклизации: из гидроксикислот путём внутренней циклизации образуются амины лактаны.

Хелатообразование - химический процесс, в котром к иону или к атому металла посредством двух или более ковалентных связей присоединяются органические молекулы, охватывающие его как бы клешнями (назв. процесса произошло от лат. chele - " клешня"). Природные хелаты (напр., в почвах) устойчивы в кислых средах, но разрушаются в щелочной среде с высвобождением иона металла. Они хорошо растворимы в воде и окрашены. Их используют для определения спиртов.

49.ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Общая характеристика

Полифункциональными называют соединения, в молекулах которых имеется несколько одинаковых функциональных групп.

Среди полифункциональных соединений, участвующих в процессах жизнедеятельности, наиболее широко представлены соединения с гидроксильными и карбоксильными функциональными группами. Специальный интерес представляют β -дикарбонильные соединения. Соединения с несколькими аминогруппами встречаются реже.

Многоатомные спирты и фенолы

Двухатомные спирты, т. е. спирты, содержащие две гидроксильные группы, имеют общее название диолы, или гликоли; трехатомные спирты называют триолами. Представителями таких спиртов являются этиленгликоль и глицерин соответственно. Общее название многоатомных спиртов - полиолы.

В состав многих природных соединений входят в виде фрагментов двухатомные фенолы - пирокатехин, резорцин, гидрохинон.

Этиленгликоль (этандиол-1, 2) - высокотоксичная жидкость (т. пл. -16? С, т. кип. 197? С), используется в технике для приготовления антифризов - жидкостей с низкой температурой замерзания.

Глицерин (пропантриол-1, 2, 3) - нетоксичная вязкая жидкость сладкого вкуса (т. пл. 17? С, т. кип. 290? С), входит в состав большинства липидов (см. 10.3.2). Применяется как компонент мазей для смягчения кожи.

Пирокатехин (о-дигидроксибензол), называемый также катехолом, является структурным фрагментом многих биологически активных

веществ, в частности катехоламинов (см. 9.2.1). Монометиловый эфир пирокатехина - гваякол - применяется как компонент в составе лекарственных средств при катаре верхних дыхательных путей.

Резорцин (м-дигидроксибензол) используется как антисептик и дезинфицирующее средство при кожных заболеваниях.

Гидрохинон (п-дигидроксибензол), обладающий восстановительной способностью, является структурным фрагментом ряда соединений. В организме восстановительная способность замещенного гидрохинонового фрагмента делает его участником важного процесса транспорта электронов от окисляемого субстрата к кислороду.

К спиртам высшей атомности относятся пентиты и гекситы, т. е. соответственно пяти- и шестиатомные спирты с открытой цепью. Накопление гидроксильных групп в молекуле ведет к появлению сладкого вкуса. Представители пентитов и гекситов - ксилит и сорбит (см. 11.1.5) - заменители сахара для больных диабетом.

Многоатомный циклический спирт миоинозит (см. 7.2.2) относится к витаминоподобным соединениям (витамины группы В) и является структурным компонентом сложных липидов - фосфатидилинозитов (см. 10.4.1). В растениях широко распространена фитиновая кислота, представляющая собой гексафосфат миоинозита. Кальциевая или смешанная кальций-магниевая соль фитиновой кислоты, называемая фитином, улучшает состояние нервной системы при заболеваниях, связанных с недостатком фосфора в организме.

50 Полиамины: этилендиалин.путресцин.кадоверин.

Полиамины- полимеры содержащие в повторяющемся звене макромолекулы первичные, вторичные, третичные или четвертичные аминогруппы. Термин " П." часто используют также для обозначения низкомол. и олигомерных аминов, содержащих в молекуле две или более аминогруппы, напр.полиэтиленполиамины. Известны сетчатые, разветвленные и линейные П.

П., содержащие первичные, вторичные и третичные аминогруппы, -слабые полиоснования (см. Полиэлектролиты). Способность их растворяться в воде и орг. р-рителях определяется как соотношением гидрофильной (аминогруппы) и гидрофобной (углеводородная часть) составляющих макромолекулы, так и степенью протонирования a аминогрупп. При увеличении a добавлением к-т повышается р-римость П. в воде и понижается в орг. р-рителях. П., содержащие четвертичные аммониевые группы (ионены), - сильные полиоснования и, как правило, хорошо раств. только в водных средах.

П., в макромолекулах к-рых имеются первичные и вторичные аминогруппы, образуют комплексы с ионами металлов, такими, как Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺. Кроме того, П. образуют устойчивые полимер-полимерные комплексы с полимерными анионами, в цепях к-рых находятся группы Ч COO^-, -SO₃^- и -PO₃^-, в т. ч. с макромолекулами белков, нуклеиновых к-т, гепарина, а также с анионными ПАВ. П., в макромолекулах к-рых содержатся длинные алифатич. заместители, обладают поверхностной активностью, их наз. " полимылами".

П. способны подвергаться разнообразным полимерана-логичным превращ. благодаря тому, что для них характерны все хим. превращ. реакционноспособных низкомол. аминов. Это дает возможность, вводя в П. разл. функц. группы, напр. ОН, CONH₂, COOH, SO₃H, получать полифункциональные полимеры - полиамидамины, полиамино-спирты, полиаминокислоты и др.

Нек-рые П.-физиологически активные соед.; обладают высокой токсичностью при введении в кровь, поскольку вызывают агрегацию форменных элементов крови-эритроцитов, тромбоцитов, лимфоцитов; эффективно взаимод. с клеточными мембранами, изменяя их проницаемость.

П. получают всеми известными р-циями, используемыми для синтеза полимеров: ионной и радикальной полимеризацией (ур-ния 1 и 2), поликонденсацией (3) и полимеранало-гичными превращ. (4)

Этилендиамин (1, 2-диаминоэтан) H₂NCH₂CH₂NH₂ — органическое соединение класса аминов. Это широко используемый строительный блок в химическом синтезе Жидкость без цвета с запахом аммиака, испаряется при контакте с влажным воздухом. t_kип 116, 5 °C, t_пл 8, 5 °C, плотность 0, 899 г/см³ (20 °C); Этилендиамин хорошо растворяется в воде (с разогреванием раствора), этаноле, хуже — в эфире, нерастворим в бензоле и других углеводородах. Является сильным основанием.

Имея в своей молекуле две аминогруппы, образует с кислотами два ряда солей. С некоторыми металлами (например, Cu, Mn, Co) образует комплексные соединения.

Динитрат этилендиамина при нагревании превращается в этилендинитрамин, являющийся взрывчатым веществом:

Вступает в реакции конденсации: при повышенных температурах и давлении и присутствии катализаторов превращается в пиперазин; при конденсации с 1, 2-дикетонами - 2, 3-дигидропиразинами; при реакции с мочевиной - этиленмочевину (2-имидазолининон).

Путресцин вместе с кадаверином впервые были описаны в 1885 году берлинским врачом Людвигом Бригером (1849-1919)^[1] в продуктах гнилостного распада белков

. Бесцветное кристаллическое вещество с чрезвычайно неприятным запахом, плохо растворимое в воде, имеет низкую темперературу плавления (t_пл= 27—28 °C), является сильным основанием.

Образуется при декарбоксилировании бактериями аминокислоты орнитина. В тканях организма путресцин — исходное соединение для синтеза двух физиологически активных полиаминов — спермидина и спермина. Эти вещества наряду с путресцином, кадаверином и другими диаминами входят в состав рибосом, участвуя в поддержании их структуры

Кадавери́ н (от лат. cadaver — труп), α, ε -пентаметилендиамин — химическое соединение, имеющее формулу NH₂(CH₂)₅NH₂. Бесцветная жидкость с плотностью 0, 870 г/см³ и t_кип 178—179 °C. Кадаверин легко растворим в воде и спирте, даёт хорошо кристаллизующиеся соли. Замерзает при +9 °C. Имеет очень сильный трупный запах — отсюда название. Содержится в продуктах гнилостного распада белков; образуется из лизина при его ферментативном декарбоксилировании. Ранее кадаверин относили к т. н. трупным ядам (птомаинам), однако ядовитость кадаверина относительно невелика. Обнаружен у растений