Адсорбция из раствора на твёрдом адсорбенте

Явление адсорбции из растворов твердыми адсорбентами было откры­то и изучено в 1785 г. русским химиком и фармацевтом Т. Е. Ловицем. Адсорбция растворенных веществ твердыми адсорбентами — более сложный процесс, чем адсорбция газов твердыми телами. Осложняю­щими факторами являются: 1) присутствие третьего компонента — растворителя, молекулы которого могут конкурировать с молекулами адсорбата за места на поверхности адсорбента; 2) взаимодействие меж­ду молекулами адсорбата и растворителя; 3) электростатическое взаи­модействие между поверхностью адсорбента и ионами адсорбата, если он является электролитом.

Неэлектролиты и слабые электролиты адсорбируются из растворов в виде молекул. Такой процесс называется молекулярной адсорбцией.

В результате адсорбции концентрация растворенного вещества в растворе уменьшается. Адсорбцию определяют по разности концент­раций исходного и равновесного растворов адсорбата:

а = (с₀- с)У/т,

где с₀ — исходная концентрация адсорбата; с — равновесная концент­рация адсорбата; V — объем раствора адсорбата, из которого происхо­дила адсорбция: т — масса адсорбента; а — адсорбция.

Адсорбция зависит от природы и удельной поверхности адсорбен­та, концентрации и природы адсорбтива, природы растворителя, а также температуры.

Удельная поверхность адсорбента обратно пропорциональна разме­ру частиц и зависит от их формы. Реальные частицы имеют сложную форму, поэтому для расчета величины удельной поверхности прихо­дится учитывать так называемый коэффициент формы. Адсорбция на­блюдается на всех твердых телах, но эффективные адсорбенты пред­ставляют собой вещества с сильно развитой поверхностью (пористые или порошкообразные).

При дроблении и измельчении твердых тел величина их удельной поверхности увеличивается вплоть до значений, достигающих тысячи квадратных метров на кубический сантиметр твердого тела. Чем боль­ше удельная поверхность адсорбента, тем больше имеется активных центров и, следовательно, больше величина адсорбции.

Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбтива: чем ближе по полярности адсорбент и адсорбтив, тем полнее происхо­дит адсорбция. Под полярностью в данном случае понимают способ­ность вещества к образованию водородных связей и участию в неспе­цифическом межмолекулярном взаимодействии за счет слабых сил без определенных центров локализации.

При адсорбции из растворов большое значение имеет и полярность растворителя. Наибольшей склонностью к адсорбции обладают веще­ства с полярностью, промежуточной между полярностями контактиру­ющих фаз. Из водных растворов ПАВ хорошо адсорбируются неполяр­ными адсорбентами (в том числе и активированным углем), а на по лярных адсорбентах (карбонаты, алюмосиликаты, оксиды) ПАВ хоро­шо адсорбируются из неполярных сред. В основе этих явлений лежит конкуренция между молекулами адсорбтива и растворителя за актив­ные центры адсорбента (рис. 19.16 и 19.17).

П. Ребиндер сформулировал правило выравнивания полярностей: адсорбция идет в сторону выравнивания полярностей контактирую­щих фаз и тем сильнее, чем больше начальная разность полярностей. Иными словами, на полярных адсорбентах лучше адсорбируются по­лярные адсорбаты из менее полярных растворителей; на неполярных адсорбентах — неполярные адсорбаты из более полярных растворите­лей.

Влияние природы растворителя на адсорбцию может быть также сформулировано в виде правила: чем лучше в данном растворителе растворяется данный адсорбат, тем он хуже из него адсорбируется; чем хуже растворяется, тем лучше из него адсорбируется.

Адсорбция является экзотермическим процессом, поэтому с повы­шением температуры адсорбция из растворов уменьшается. Молекулярно-кинетические представления также подтверждают справедливость подобного заключения, однако в ряде случаев наблюдают обрат­ную зависимость. В узком температурном интервале при достаточно большом температурном коэффициенте растворимости адсорбция с ростом температуры может увеличиваться, если при этом раствори­мость адсорбата в данном растворителе уменьшается.

С ростом концентрации раствора адсорбция на поверхности разде­ла адсорбент — раствор возрастает до некоторого предельного значе­ния (рис. 19.18).

Анализ экспериментально наблюдаемой изотермы аналогичен ана­лизу, приведенному выше.

Для математического описания изотермы адсорбции на границе твердый адсорбент — раствор используют уравнение Ленгмюра, кото­рое в данном варианте имеет следующий вид:

c

a=a

max α + c

где α — постоянная величина, равная отношению констант скоростей десорбции и адсорбции, имеющая размерность концентрации; а_тах — величина предельной адсорбции, она достигается при занятии всех ак­тивных центров адсорбента, dima = M ¯ ¹ N, единица измерения — моль на грамм (моль/г).

Графическое определение констант уравнения Ленгмюра, которым описывается адсорбция из растворов на твердом адсорбенте, проводят так же, как и в уравнении Ленгмюра для поверхности раздела жид­кость — газ. При адсорбции ПАВ на поверхности раздела твердый адсорбент — раствор так же, как и на поверхности раствор — газ, наблюдается раз­личная ориентация молекул адсорбата. В системе полярный адсор­бент — неполярный растворитель молекулы адсорбата обращены по­лярной частью («головой») к поверхности адсорбента, а неполярная их часть («хвост») погружена в растворитель (рис. 19.19, а). В случае по­лярный адсорбент — полярный растворитель, наоборот, неполярная часть молекулы обращена к поверхности адсорбента, а полярная часть погружена в растворитель (рис. 19.19, б).

В системах, состоящих из полярного растворителя и малополярно­го адсорбента, адсорбция ПАВ подчиняется правилу Траубе.

При адсорбции ПАВ из неполярных растворителей полярными ад­сорбентами наблюдается обращение правила Траубе: с ростом длины углеводородного радикала адсорбция уменьшается. Обращение прави­ла объясняется тем, что с ростом длины углеводородной цепочки рас тет растворимость ПАВ в неполярных растворителях.

Также смотр. Этот вопрос в «Коллоквиум по химии»