Равновесие при адсорбции

Количество вещества, адсорбированное единицей массы или объема данного поглотителя при достижении состояния равновесия, зависит от температуры и концентрации поглощаемого вещества в парогазовой смеси или растворе. Соответственно зависимость между равновесными концентрациями фаз при адсорбции имеет вид

,

или при постоянной температуре

, (8.1)

где - относительная концентрация адсорбтива в адсорбенте (называемая также величиной адсорбции), равновесная с концентрацией адсорбтива в газовой или жидкой фазе, кг адсорбтива в кг адсорбента; - относительная концентрация адсорбтива в фазе, из которой адсорбируется вещество, кг адсорбтива/кг носителя газовой смеси или раствора.

Концентрация поглощаемого вещества может быть заменена его парциальным давлением р в парогазовой смеси. Тогда

. (8.1а)

Зависимости (8.1) и (8.1а) представляют собой выраженные в самом общем виде уравнения линии равновесия при адсорбции, или изотермы адсорбции.

Изотермы адсорбции определяются опытным путем. Вид изотермы адсорбции зависит от многих факторов: удельной поверхности адсорбента, объема пор, их распределения по размерам и других характеристик структуры адсорбента, свойств поглощаемого вещества, а также от температуры процесса.

Адсорбция сопровождается уменьшением давления пара поглощаемого компонента висходной смеси и заметным выделением тепла. Поэтому, в соответствии с принципом Ле-Шателье, количество адсорбированного вещества возрастает с понижением температуры и повышением давления. Таким образом, повышение температуры и понижение давления отрицательно влияют на процесс адсорбции, способствуя десорбции поглощенного вещества из адсорбента. Количество выделяющегося при адсорбции тепла определяется экспериментально; теплоты адсорбции различных веществ приводятся в справочной литературе.

При отсутствии опытных данных о равновесии (или данных, полученных путем обработки эмпирических уравнений) построение изотермы равновесия возможно при использовании уравнений, выведенных на основе того или иного механизма, или теории процесса адсорбции.

Предложенные теории адсорбции исходят как из представлений о химическом взаимодействии между адсорбируемым веществом и поглотителем и мономолекулярной адсорбции (Лэнгмюр), так и допущения о притяжении молекул поглощаемого вещества к поверхности адсорбента с силой, пропорциональной адсорбционному потенциалу ε в данной точке (потенциальная теория Эйкена и Поляни). При этом величина ε выражает работу, совершаемую адсорбционными силами при перемещении одной молекулы поглощаемого вещества из бесконечности в данную точку адсорбционного пространства.

Таким образом, ε = f(x), где х - расстояние от поверхности адсорбента.

Потенциальная теория рассматривает процессы поглощения веществ адсорбентами как полимолекулярную адсорбцию. Эта теория позволяет вычислить изотерму адсорбции пара любого вещества по известной изотерме адсорбции пара некоторого стандартного вещества (например, бензола).

Каждая из теорий удовлетворительно описывает опытные данные в определенных условиях.

Более универсальной является разработанная М.М. Дубининым теория объемного заполнения микропор, получившая широкое признание. По Дубинину, процесс адсорбции микропористыми адсорбентами рассматривается как процесс объемного заполнения микропор поглощаемым веществом. Полученные на основе этой теории уравнения изотермы адсорбции для газов и паров отражают зависимость равновесия от структуры пор адсорбента и пригодны для широкого диапазона температур.

Для иллюстрации сложной зависимости величины адсорбции от различных факторов приведем уравнение изотермы адсорбции, полученное М.М. Дубининым для микропористых адсорбентов и паров при любых температурах ниже критической :

,

где W - суммарный объем пор адсорбента; V _м - объем адсорбированного вещества в жидком состоянии; В - константа, зависящая от структурного типа адсорбента; β _а - коэффициент аффинности, равный отношению мольных объемов в жидком состоянии или парахоров данного и стандартного веществ и определяемый по справочнику; Т - абсолютная температура пара; Р и р - давление насыщенного пара и парциальное давление пара адсорбируемого вещества соответственно (при температуре Т адсорбции).

Уравнения изотерм адсорбции приводятся в литературе, посвященной вопросам физической химии сорбционных процессов, а также в справочной литературе.