Нефелометрическим методом

Цель работы: определение молекулярной массы полимера и второго вириального коэффициента; определение мицеллярной массы ПАВ. О свойствах растворов полимеров часто судят по зависимости осмотического давления П от концентрации c. Эту зависимость представляют в виде вириального ряда степеней концентраций:

, (5)

где A ₁ =1/ М, A ₂, A ₃ – соответственно первый, второй, третий вириаль-ные коэффициенты; М - молекулярная масса полимера.

При небольших концентрациях соблюдается линейная зависимость от , т.е. можно ограничиться вторым вириальным коэффициентом, который характеризует степень отклонения раствора от идеального, обусловленную взаимодействием макромолекул с растворителем.

Дебай, исходя из флуктуационной теории светорассеяния и используя уравнение (1) для осмотического давления, получил соотношение между мутностью раствора полимера, его массовой концентрацией с и молекулярной массой полимера М:

(6)

где A ₂ – второй вириальный коэффициент в уравнении состояния растворов полимеров(5): H – константа для данной системы полимер-растворитель.

Для неполяризованного (естественного) падающего света констан-та Н равна

, (7)

где n и n _o – показатель преломления соответственно раствора и раство-рителя; l_вак – длина волны света в вакууме.

Согласно уравнению (6) зависимость от концентрации раствора в области малых значений с графически выражается прямой линией. Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат соответствует величине, обратной молекулярной массе полимера М. Тангенс угла наклона прямой определяет термодинамическое сродство между растворенным веществом и растворителем, которое в данном случае характеризуется вторым вириальным коэффициентом А ₂.

Таким образом, для определения молекулярной массы полимеров методом Дебая достаточно получить концентрационную зависимость мутности раствора ПАВ и найти значение константы H, для чего дополнительно требуется измерить инкремент показателя преломления . Для определения этой величины лучше всего использовать интерферометр или дифференциальный рефрактометр. Значения показателя преломления n _o и инкремента показателя преломления для некоторых систем полимер - растворитель приведены в справочнике. Необходимо отметить, что уравнение Дебая применимо только для сильно разбавленных растворов полимеров, когда с < 0, 1%. При этом оно выполняется только в том случае, если размеры макромолекулярных клубков не превышают 40-50 нм, т.е. меньше 1/10 . При больших размерах рассеивающих частиц в них возникает внутримолекулярная интерференция и суммарная интенсивность светорассеивания системой уменьшается. В результате при расчете по уравнению (2) получаются заниженные значения молекулярной массы. При определении молекулярных масс полимеров методом Дебая следует также учесть, что параметр отражает светорассеяние, обусловленное только светорассеивающими частицами, и не связан с рассеянием света растворителем, т.е. является избыточной величиной:

, (8)

где t_общ – суммарное значение мутности растворенного вещества и растворителя; t₀ – мутность чистого растворителя.

Метод Дебая может быть применен также к растворам ПАВ, содержащим мицеллы, если они являются рэлеевскими частицами, и раствор достаточно разбавленный. В этом случае уравнение Дебая принимает следующий вид:

, (9)

где t и t_ККМ – мутность раствора и мутность его при ККМ соответственно; М_М – мицеллярная масса ПАВ.

С помощью уравнения (5) можно найти такие важнейшие харак-теристики ПАВ, как мицеллярная масса и вириальный коэффициент А ₂, позволяющий оценить взаимодействие мицелл с растворителем. Значение М_М согласно уравнению (5) определяется как величина, обратная отрезку, отсекаемому на оси ординат на графике зависимости . Зная молекулярную массу М ПАВ, можно рассчитать число агрегации .

Порядок выполнения работы

Приборы и материалы

1. Пипетки емкостью 5 и 10 мл.

2. Кюветы шириной 10 мм – 2 шт.

3. Раствор полимера или поливинилового спирта в воде, 0, 1%.

4. Растворитель (дистиллированная вода).

Ход работы

В кювету налить 20 мл растворителя, установить в камеру прибора ФЭК-М. Закрыть камеру. Ручками «грубо» и «точно» установить стрелку прибора на отметку 100 делений. Во вторую кювету налить пипеткой 20 мл раствора поливинилового спирта. Перевести кювету в рабочее положение и измерить мутность (%, верхняя шкала) по шкале прибора.

Отобрать пипеткой 5 мл раствора из кюветы и добавить в кювету 5 мл растворителя (для отбора раствора и внесения растворителя использовать отдельные пипетки!). Раствор перемешать путем осторожного покачивания кюветы. Снова проверить показания прибора по растворителю и произвести замер вновь полученного раствора. Таким образом произвести 7-8 операций по разбавлению раствора и измерению. Измерение для каждого раствора производить не менее трех раз. Для каждой концентрации раствора полимера рассчитать величину . Экспериментальные и расчетные данные занести в таблицу 1. Построить график зависимости , по нему найти молекулярную массу полимера как величину, обратную отрезку, отсекаемому на оси ординат, и второй вириальный коэффициент по тангенсу угла наклона прямой.

Таблица 1

Концентрация раствора с, г/100 см3

Мутность раствора t, см-1