Электронные эффекты.

При рассмотрении такого свойства ковалентной связи как полярность (раздел 2.6.) было показано, что если в образовании химической связи участвуют атомы с различной электроотрицательностью, то на более электроотрицательном атоме концентрируется отрицательный заряд вследствие смещения электронной плотности, что указывается стрелкой:

В насыщенных соединениях рассматриваемый атом, или группа атомов способствует смещению электронной плотности и поляризации связи, которая распространяется по системе σ -связей.

Смещение электронной плотности по системе σ -связей называется индуктивным эффектом (±I-эффект).

В молекуле хлорэтана СН₃СН­₂Cl под влиянием хлора, как более электроотрицательного атома, электронная плотность смещается по системе σ -связей:

Стрелки показывают смещение электронных пар относительно «средних» положений, которые эти пары занимали бы в пропане, т.е. в отсутствие хлора.

Под влиянием атома хлора на связанном с ним атоме углерода индуцируется частичный положительный заряд, который в свою очередь индуцирует меньший по величине положительный заряд на втором атоме углерода, и т.д.

Индуктивный эффект способствует поляризации связи.

В зависимости от природы заместителя, связанного с атомом углерода (вместо водорода), различают положительный (+I) и отрицательный (-I) индуктивные эффекты.

Обычно направление I-эффекта определяется путём сравнения с неполярной связью С–Н, для которой эффект принят за 0.

Если атом или группа атомов по сравнению с атомом водорода притягивают σ -электроны, то они характеризуются отрицательным индуктивным эффектом:

Следовательно, -I-эффект проявляется в том случае, если к атому углерода присоединён более электроотрицательный атом с положительным зарядом.

+I-Эффект проявляется в том случае если с атомом углерода связан другой атом с отрицательным зарядом, или алкильные группы. Для алкильных заместителей +I – эффект тем сильнее, чем разветвлённее цепь:

Индуктивный эффект обычно быстро ослабевает вдоль цепи σ -связей и для удалённых связей практически не проявляется.

2.8. Мезомерия

Мезомерный эффект (эффект сопряжения; М-эффект) – это передача электронного эффекта заместителя по сопряжённой системе.

Другими словами М -эффект – это поляризующее действие атомов или атомных групп, вызывающее статическую поляризацию сопряжённой системы связей молекулы или иона. Данный эффект проявляется лишь в том случае, если заместитель связан с sp ²- или sp -гибридизованным атомом углерода.

С точки зрения проявляемого электронного эффекта различают два типа заместителей – электронодонорные и электроноакцепторные.

Характерной особенностью электронодонорных заместителей является наличие в них неподелённой электронной пары и отсутствие кратных связей; сюда же относятся атомы с отрицательным зарядом. Электронодонорные заместители проявляют + М -эффект: за счёт р, π -сопряжения р -орбиталь заместителя с парой электронов «втягивается», включается в сопряжённую систему и способствует увеличению в ней электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители (за исключением галогенов) содержат кратные связи или атомы с положительным зарядом и проявляют – М -эффект. Такие заместители поляризуют в противоположном направлении, оттягивая, «откачивая» π -электроны из сопряжённой системы. Это и есть – М -эффект.

М -эффект обозначают изогнутой стрелкой (в отличие от I -эффекта, который обозначают прямой стрелкой).

Особо следует отметить, что схематическое изображение перераспределения электронной плотности с участием π -орбиталей является не чем иным, как способ объяснить существование резонансных структур, которые позволяют более исчерпывающе интерпретировать свойства данного соединения.

Ниже приведены примеры + М и - М -эффектов и соответствующие резонансные структуры:

Несколько обособленно в перечне заместителей стоят галогены, атомы которых содержат неподелённые электронные пары. По этому признаку галогены должны проявлять (+ М)-эффект, поскольку одна из электронных пар за счёт р, π -сопряжения может взаимодействовать с π -системой молекулы. С учётом их высокой электроотрицательности необходимо знать, что они проявляют очень сильный отрицательный индуктивный эффект, который явно преобладает над слабым (+ М)-эффектом.

Вопросы для самоподготовки

1. Как объясняют природу ковалентной связи методы МО и МВС?

2. В чём сущность понятий насыщаемость, полярность, поляризуемость связи?

3. Какие орбитали участвуют в образовании связей в этане, ацетилене и бутадиене?

4. Что означает «ароматичность»?

5. В чём заключаются причины сопряжения?

6. Объясните явление мезомерии.

Глава 3. Основные понятия о реакционной способности органических соединений

По существу химические реакции представляют собой процессы, в ходе которых происходит перераспределение электронов внешних оболочек и, как следствие, разрыв связей в исходных молекулах и образование новых в конечных продуктах.

Из курса общей химии известно, что большинство химических процессов сопровождается изменением энтропии и энтальпии. Устойчивость любой системы, в том числе и молекул, определяется соотношением энтропийного и энтальпийного факторов: разность между этими величинами определяет направление процесса.

Используя общепринятую терминологию в отношении реакций и реакционной способности, следует учесть, что вещества, участвующие в химическом процессе, принято обозначать как субстрат и реагент, хотя в известной степени это весьма условно.

Субстрат – вещество определенного строения, на которое воздействует реагент; его обычно рассматривают в качестве основного компонента реакции.

Реагент – индивидуальное химическое соединение (или смесь веществ), которым воздействуют на субстрат.