Высокопроводящее состояние в ПДФ

В последние десятилетия развивается научное направление — электроника тонких пленок электроактивных полимеров. При уменьшении толщины материала до определенной величины возрастает роль различных факторов, до этого несущественных, влияющих на появление у материалов новых, в том числе электронных, свойств, часто очень интересных с точки зрения практического применения. Существует возможность создания органических пленок, в том числе полимерных, с фантастическими физическими свойствами. При уменьшении толщины значительно возрастает влияние поверхности. Особенно наглядно это проявляется на контакте металл - диэлектрик. Необходимо подчеркнуть, что основной парадокс описываемых в настоящем обзоре явлений заключается в том, что эффективный перенос заряда (электропроводность) происходит в материалах, которые по всем признакам можно отнести к изоляторам. На рисунке 6 представлена упрощенная зонная диаграмма трехслойной структуры МПМ.

Рис. 6.Зонная диаграмма трехслойной структуры металл - диэлектрик-металл, d — толщина диэлектрика. Сплошной жирной линией в слое диэлектрика показана форма потенциального барьера для случая, когда d больше глубины проникновения поверхностного заряда, пунктирная кривая соответствует случаю, когда d меньше глубины проникновения поверхностного заряда, штриховкой в середине потенциального барьера обозначены электронные состояния.

Выбран вариант контакта, в котором оба металла одинаковы, работы выхода электрона из металла и полимера также одинаковы. Это так называемый случай прямых зон, и при использовании полимера в такой структуре чаще всего можно получить омический контакт. Наличие между двумя металлическими электродами диэлектрика с большой шириной запрещенной зоны может препятствовать протеканию заряда между электродами в случае, когда толщина диэлектрической прослойки велика. При этом слой диэлектрика играет роль потенциального барьера прямоугольной формы, высота которого определяется разностью между работой выхода металла и энергией электронного сродства диэлектрика. При уменьшении толщины диэлектрической пленки может возникнуть ситуация, когда заряды, сосредоточенные вблизи противоположных границ рассматриваемого контакта, начнут взаимодействовать между собой, приводя к искажению формы потенциального барьера. Наибольшей толщиной пленки, при которой начинается взаимодействие граничных зарядов, может считаться удвоенная величина такого параметра контакта, как глубина проникновения поверхностного заряда. Взаимодействие приповерхностных зарядов может привести к тому, что в середине барьера начнет формироваться локальный минимум, который в принципе может привести к пересечению кривой, описывающей огибающую потенциального барьера, с уровнем Ферми. При таком гипотетическом варианте в середине барьера на уровне Ферми могут возникнуть новые электронные состояния, которые значительно увеличивают его проницаемость для электронов. Если научиться управлять такими состояниями, то фактически это будет означать создание принципиально нового электронного гибридного наноструктурированного металлоорганического материала.

В начале 1980-х годов в Институте органической химии Уфимского научного центра (УНЦ) РАН был синтезирован новый полимер, открывший путь к синтезу целого класса соединений, — полидифениленфталид [38]. Его оптимизированная трехмерная геометрия представлена на рисунке 7.

Рис. 7.Оптимизированная трехмерная структура мономерного звена молекул полидифениленфталида. Малые шарики обозначают молекулы водорода, большие, светлые — молекулы углерода, большие, темные — молекулы кислорода.

Как позднее было установлено методами квантово-химических расчетов [39], замечательная особенность этих полимеров заключается в том, что при изменении длины одной из связей такой молекулы до определенного значения может возникнуть второе энергетически устойчивое состояние, которое характеризуется наличием электронных уровней в области прежде запрещенных энергий.

Для проведения квантово-химических расчетов полимерной структуры был использован полуэмпирический метод Austin Model 1 (AMI) для оптимизации химической структуры органических молекул и метод псевдопотенциала эффективного валентного гамильтониана (ЭВГ) [40] с данными AMI как исходными параметрами. В работе изучались свойства изолированной цепи, хотя очевидно, что учет межмолекулярного взаимодействия может оказаться важным для понимания обсуждаемых явлений. Во всех случаях оптимизацию геометрии проводили по мономерному и/или димерному звену, в то время как электронная структура определялась для периодических граничных условий с мономерным звеном. Результатом ЭВГ - вычислений являлась электронная зонная структура. На рисунке 8 показана оптимизированная геометрия для трех различных случаев.

Рис. 8.Оптимизированная геометрия для трех различных случаев, (а) Нейтральная молекула в основном состоянии, (б) Молекула в состоянии с более высокой общей энергией, которое соответствует раскрытому лактонному (содержащему группировку -С(О)-О-) циклу на месте -(СО₂)- в боковом бензольном кольце, (в) Допирование посредством добавления одного электрона и присоединения противоиона Na⁺ молекуле.

В нейтральной системе (рис. 8а) центральный атом углерода в основной цепи является четвертичным и группа CeЬ₄ (которая должна входить в основную цепь полимера) находится в бензоидном состоянии. Бензоиды — моноциклические ароматические соединения, имеющие делокализованные p - электроны, так как p - связи в циклической группе сопряжены. Более того, расстояние от обеих фенильных групп (в основной цепи) до центрального четвертичного углерода оказалось равным 1, 50 В. Расстояние между центральным атомом углерода и ближайшим атомом кислорода в боковой группе (С – О - расстояние) равнялось 1, 47 В. Торсионный угол между плоскостями фенильных групп внутри мономера составлял примерно 65°, что указывает на слабую степень сопряжения вдоль полимерной цепи. Расчет начинался с исходной геометрии, в которой центральный атом углерода находился в 8р²-гибридизации, связи, окружающие атом углерода, лежали в одной плоскости и кислород не был связан с центральным атомом углерода. Процесс оптимизации геометрии останавливали в локальном минимуме со слегка возросшей теплотой образования (ТО) по сравнению с ТО нейтрального основного состояния. Фенильные группы сохраняли бензоидный тип. Структура вокруг центрального атома углерода сжималась, что приводило к уменьшению длины связей. Расстояние от углеродов фенильных групп до атома центрального углерода теперь составляло около 1, 44 В, тогда как для геометрии нейтрального основного состояния оно равнялось 1, 50 В. Расстояние С - О в этом случае составляло 3, 10 В. Отдельный предварительный расчет реакционных координат на изолированных полимерных цепях показал, что величина активационного барьера не больше, чем действительное различие в теплоте образования этих двух оптимумов. Локальный энергетический минимум является очень мелким, и поэтому форма с открытым циклом в нейтральной молекуле очень нестабильна. Однако межмолекулярные взаимодействия, в том числе обусловленные дипольным моментом, уменьшают притяжение между положительным атомом углерода и отрицательной карбоксильной группой и приводят к стабилизации химической структуры. Это, вероятно, указывает на то, что форма с открытой связью может быть образована в результате действия внешних сил в твердом состоянии, когда окружение полимерных цепей способно стабилизировать более высокоэнергетическое состояние. Добавление электрона и противоиона к любой из трех обсуждаемых здесь геометрий показывает, что при такой процедуре структура с отрытым циклом становится более устойчивой. Энергия стабилизации мономера составляет около 113 ккал моль^-1. Длины связей указывают на то, что фенильная группа по-прежнему остается группой бензоидного типа. Наибольшее изменение наблюдается в расстоянии от фенильных групп до центрального атома углерода, которое уменьшается от 1, 50 В до 1, 43 В. Длины связей вдоль полимерной цепи становятся почти равными друг другу. На рисунке 5в можно видеть, что С – О - связь разорвана (С – О - расстояние ~ 3, 65 В). Это позволяет предположить, что центральный атом углерода имеет 8р₂-гибридизацию, а не 8р₃-гибридизацию, как в нейтральном состоянии. Для сравнения упомянем, что раскрытие С – О - связи — хорошо известное явление в фенолфталеине, который имеет химическую структуру, напоминающую структуру мономера исследуемого полимера.

Различие в предсказанных структурах должно хорошо детектироваться фотоэлектронной спектроскопией. Значения ширины щели, рассчитанные с помощью метода ЭВГ следующие: 4, 0 эВ для исходного нейтрального полимера, 1, 6 эВ для формы с открытой связью, 1, 1 эВ для допированного полимера. Граница оптического поглощения в исходном полимере составляет 4, 2 эВ, что хорошо согласуется с результатами расчета величины E_g методом ЭВГ.

Таким образом, индивидуальные молекулы полидифениленфталида обладают двумя энергетически устойчивыми геометриями. Первая геометрия соответствует основному нейтральному состоянию, которое характеризуется шириной энергетического зазора между верхней занятой и нижней вакантной орбиталями в 4, 2 эВ. Вторая определяется измененным набором длин внутримолекулярных связей и отличным от нуля спектром электронных состояний в области запрещенных энергий. Однако устойчивость этого состояния недостаточна для его реального существования. Тем не менее устойчивость возрастает (локальный минимум по энергии становится достаточно глубоким), если молекула захватывает электрон и становится отрицательно заряженным ионом. В этом случае результат расчета предсказывает возникновение нового глубокого электронного уровня в запрещенной зоне. С точки зрения модели, этот результат означает гипотетическую возможность управления формой потенциального барьера и его проницаемостью для носителей заряда за счет генерации электронных состояний внутри энергетической щели. Однако результатов расчетов, в основе которых лежали экспериментальные данные измерения энергетических характеристик полимера методами рентгено-электронной спектроскопии [41], недостаточно для правильного понимания свойств материала.