Электропроводность полимеров

Как неоднократно подчеркивалось выше, большинство немодифицированных полимерных материалов являются диэлектриками. Как известно из зонной теории твердых тел диэлектрики с идеальной структурой не должны проводить электрический ток. Однако в любом реальном полимере всегда присутствуют нарушения структуры, дефекты и примеси, которые обуславливают наличие подвижных носителей заряда. В полимерных диэлектриках свободными носителями заряда обычно являются ионы (или моль-ионы), возникающие в результате диссоциации молекул, либо электроны, инжектированные с контактов или термически возбужденные с примесных уровней [23]. В полупроводниковых и электропроводящих высокомолекулярных соединениях основными носителями заряда являются электроны. При описании движения носителей заряда обычно выделяют два предельных случая или механизма. В одном случае движение носителя рассматривается как распространение делокализованной плоской волны в зоне проводимости, в другом предельном случае носитель заряда сильно локализован и перемещается путем перескоков или прыжков, причем на каждом прыжке происходит рассеяние [24-25]. Идентификация типа проводимости и механизма транспорта носителей заряда очень важны для практического применения полимеров и будут рассмотрены ниже. Начнем же описание процессов электропроводности полимеров с некоторых общих понятий.

Пусть в единице объема диэлектрика есть некоторое количество носителей заряда n с зарядом q. Если в диэлектрике создать электрическое поле напряженностью Е, то под действием поля начнется упорядоченное перемещение свободных зарядов, создавая в материале электрический ток проводимости [26, 27]. Рассматривая вопросы электропроводности диэлектриков необходимо остановиться на зависимости тока от времени воздействия электрического поля. После подключения источника постоянного напряжения к электродам наблюдается следующая характерная картина. Значение тока, проходящего через полимерный диэлектрик (ток зарядки) будет монотонно уменьшаться, асимптотически приближаясь к некоторому равновесному значению. При выключении источника напряжения и замыкании электродов появляется ток разрядки, протекающий в направлении, обратном току зарядки. Этот ток также убывает с течением времени.

Рассмотрим понятие ионная проводимость. Основы представлений об ионной проводимости полимеров изложены в ряде экспериментальных и теоретических работ, рассматривающих транспорт носителей заряда в полимерной матрице в рамках особой формы теплового движения [28-30]. Известно, что обычно потенциалы ионизации различных соединений находятся в пределах 1 – 10 эВ. Энергия теплового движения при комнатной температуре составляет порядка 0, 025 эВ, однако, вследствие тепловых флуктуаций, возможно освобождение некоторой части связанных ионов даже при таких условиях. Эти ионы диффундируют внутри полимерной матрицы (в особенности, если последняя способна проявлять свойства полиэлектролита), а затем рекомбинируют. Движение ионов в полимерах определяется структурой, тепловым движением макроцепей, наличием специфических взаимодействий ионов с молекулами [31, 32]. Источником ионов могут быть как сами макромолекулы, так и ионогенные низкомолекулярные примеси.

Наличие свободных и слабосвязанных электронов в полимерах может быть обусловлено термической ионизацией макромолекул и молекул примесей, ионизацией этих молекул под действием света и радиации, инжекцией электронов в полимер, их делокализацией по системам сопряжения, а также введением наполнителя. Электронная проводимость характерна, прежде всего, для полимерных полупроводников и электропроводящих материалов, но может наблюдаться и у полимеров-диэлектриков.

Прямым доказательством электронно-дырочного характера проводимости является эффект Холла, однако для большинства полимеров его обнаружить не удалось из-за малой подвижности носителей заряда.

Механизм движения электронов и дырок в полимерах может рассматриваться в рамках следующих моделей: безактивационной зонной, туннельной и активационной прыжковой. В ряде случаев необходимо учитывать эмиссию электронов с электродов (эффект Шоттки) и проводимость, обусловленную примесями и дефектами.

Явления на границах раздела (контактах) электрод-полимер (металл-диэлектрик), как правило, сказываются на электропроводности диэлектрика. Различают несколько основных типов контактов [33-36]. Контакт металл-диэлектрик, который обеспечивает условия стационарного протекания тока за счет носителей, имеющихся в объеме образца, называется нейтральным. Другим типом контакта является блокирующий контакт, препятствующий прохождению носителей заряда через границу металл-диэлектрик, или разрядке носителей, подходящих из объема полимера к границе раздела, на контакте. Если в условиях приложенного электрического поля носители заряда не поступают со стороны электрода, то в прилегающей к нему области диэлектрика образуются обедненные носителями заряда слои с повышенным удельным сопротивлением и ток, проходящий через диэлектрик, уменьшается с течением времени. Такой процесс называется формовкой или образованием запорных слоев. Еще одним типом контакта, на котором мы остановимся более подробно, является инжектирующий, снабжающий диэлектрик избыточными носителями [37]. Инжектирующим контактом может являться, например, раствор электролита (соли или кислоты), находящийся в контакте с полимерным диэлектриком. С помощью таких систем целенаправленно изучают проводимость в полимерах, обусловленную ионами, инжектируемымиизраствора под действием приложенного к электродам напряжения. Электронные инжекционные токи в диэлектриках могут возникать даже в тех случаях, когда сам диэлектрик практически идеален и концентрация собственных носителей заряда близка к нулю. Для описания процессов инжекции электронов используют модель, предложенную Шоттки.