V. Химическая кинетика и Термодинамика

Скорость химических реакций. Определение понятия. Факторы, влияющие на скорость химической реакции: концентрация реагента, давление, температура, присутствие катализатора. Закон действующих масс (ЗДМ) как основной закон химической кинетики. Константа скорости, ее физический смысл. Влияние на константу скорости реакции природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализатора.

1. с. 102-105; 2. с. 163-166; 3. с. 196-207, с. 210-213; 4. с. 185-188; 5. с. 48-50; 6. с. 198-201; 8. с. 14-19

Скорость гомогенной реакции - это величина, численно равная изменению концентрации любого участника реакции в единицу времени.

Средняя скорость реакции v_ср в интервале времени от t ₁до t ₂определяется соотношением:

Основные факторы, влияющие на скорость гомогенной химической реакции:

- природа реагирующих веществ;

- концентрация реагента;

- давление (если в реакции участвуют газы);

- температура;

- наличие катализатора.

Скорость гетерогенной реакции - это величина, численно равная изменению концентрации любого участника реакции в единицу времени на единице поверхности: .

По стадийности химические реакции подразделяются на элементарные и сложные. Большинство химических реакций представляют собой сложные процессы, протекающие в несколько стадий, т.е. состоящие из нескольких элементарных процессов.

Для элементарных реакций справедлив закон действующих масс: скорость элементарной химической реакции при данной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции.

Для элементарной реакции аА + bB →... скорость реакции, согласно закону действующих масс, выражается соотношением:

,

гдес (А) и с (В) — молярные концентрации реагирующих веществ А и В; a и b — соответствующие стехиометрические коэффициенты; k – константа скоростиданной реакции.

Для гетерогенных реакций в уравнение закона действующих масс входят концентрации не всех реагентов, а только газообразных или растворенных. Так, для реакции горения углерода:

С(к) + О₂(г) → СО₂(г)

уравнение скорости имеет вид .

Физический смысл константы скорости – она численно равна скорости химической реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/дм³.

Величина константы скорости гомогенной реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора.

Влияние температуры на скорость химической реакции. Температурный коэффициент скорости химической реакции. Активные молекулы. Кривая распределения молекул по их кинетической энергии. Энергия активации. Соотношение величин энергии активации и энергии химической связи в исходных молекулах. Переходное состояние, или активированный комплекс. Энергия активации и тепловой эффект реакции (энергетическая схема). Зависимость температурного коэффициента скорости реакции от величины энергии активации.

1. с. 106-108; 2. с. 166-170; 3. с. 210-217; 4. с. 188-191; 5. с. 50-51; 6. с. 202-207; 8. с. 19-21.

При увеличении температуры скорость химической реакции обычно возрастает.

Величина, показывающая во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 10 градусов (или, что то же самое, на 10 К), называется температурным коэффициентом скорости химической реакции (γ):

,

где — скорости реакции соответственно при температурах Т ₂ и Т ₁; γ — температурный коэффициент скорости реакции.

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза.

Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры осуществимо в рамках теории активации Аррениуса. Согласно этой теории, химическая реакция может происходить только при столкновении активных частиц. Активными называются частицы, которые обладают определенной, характерной для данной реакции, энергией, необходимой для преодоления сил отталкивания, возникающих между электронными оболочками реагирующих частиц.

Доля активных частиц возрастает при увеличении температуры.

Активированный комплекс — это промежуточная неустойчивая группировка, образующаяся при столкновении активных частиц и находящаяся в состоянии перераспределения связей. Продукты реакции образуются при распаде активированного комплекса.

Энергия активаци и Е _а равна разности между средней энергией реагирующих частиц и энергией активированного комплекса.

Для большинства химических реакций энергия активации меньше энергии диссоциации наименее прочной связи в молекулах реагирующих веществ.

В теории активации влияние температуры на скорость химической реакции описывается уравнением Аррениуса для константы скорости химической реакции:

,

где А – постоянный множитель, не зависящий от температуры, определяющийся природой реагирующих веществ; е - основание натурального логарифма; Е _а – энергия активации; R – молярная газовая постоянная.

Как следует из уравнения Аррениуса, константа скорости реакции тем больше, чем меньше энергия активации. Даже небольшое снижение энергии активации (например, при внесении катализатора) приводит к заметному возрастанию скорости реакции.

По уравнению Аррениуса, увеличение температуры приводит к увеличению константы скорости химической реакции. Чем больше величина Е _а, тем заметнее влияние температуры на скорость реакции и, значит, тем больше температурный коэффициент скорости реакции.

Влияние катализатора на скорость химической реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ. Элементы теории гомогенного катализа. Теория промежуточных соединений. Элементы теории гетерогенного катализа. Активные центры и их роль в гетерогенном катализе. Понятие об адсорбции. Влияние катализатора на энергию активации химической реакции. Катализ в природе, промышленности, технике. Биохимический катализ. Ферменты.

1. с. 108-109; 2. с. 170-173; 3. с. 218-223; 4. с. 197-199; 6. с. 213-222; 7. с. 197-202.; 8. с. 21-22.

Катализом называется изменение скорости химической реакции под действием веществ, количество и природа которых после завершения реакции остаются такими же, как и до реакции.

Катализатор — это вещество, изменяющее скорость химической реакции и остающееся после нее химически неизменным.

Положительный катализатор ускоряет реакцию; отрицательный катализатор, или ингибитор, замедляет реакцию.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. Каждый из промежуточных процессов с участием катализатора протекает с меньшей энергией активации, чем некатализируемая реакция.

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (раствор). При гетерогенном катализе катализатор (обычно твердое вещество) и реагирующие вещества находятся в разных фазах.

В ходе гомогенного катализа катализатор образует с реагентом промежуточное соединение, с большой скоростью реагирующее со вторым реагентом или быстро разлагающееся с выделением продукта реакции.

Пример гомогенного катализа: окисление оксида серы(IV) до оксида серы(VI) кислородом при нитрозном способе получения серной кислоты (здесь катализатором является оксид азота(II), легко реагирующий с кислородом).

При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Начальными стадиями являются диффузия частиц реагентов к катализатору и их адсорбция (т. е. поглощение) поверхностью катализатора. Молекулы реагента взаимодействуют с атомами или группами атомов, находящимися на поверхностим катализатора, образуя промежуточные поверхностные соединения. Перераспределение электронной плотности, происходящее в таких промежуточных соединениях, приводит к образованию новых веществ, которые десорбируются, т. е. удаляются с поверхности.

Процесс образования промежуточных поверхностных соединений происходит на активных центрах катализатора — на участках поверхности, характеризуюшихся особым распределением электронной плотности.

Пример гетерогенного катализа: окисление оксида серы(IV) до оксида серы(VI) кислородом при контактном способе получения серной кислоты (здесь катализатором может быть оксид ванадия(V) с добавками).

Примеры каталитических процессов в промышленности и технике: синтез аммиака, синтез азотной и серной кислот, крекинг и риформинг нефти, дожиг продуктов неполного сгорания бензина в автомобилях и т. д.

Примеры каталитических процессов в природе многочисленны, поскольку большинство биохимических реакций — химических реакций, протекающих в живых организмах — относятся к числу каталитических реакций. Катализаторами таких реакций являются белковые вещества, называемые ферментами. В организме человека находится около 30 тыс. ферментов, каждый из которых катализирует прохождение только одного процесса или одного типа процессов (например, птиалин слюны катализирует превращение крахмала в сахар).

Химическое равновесие. Обратимые и необратимые химические реакции. Состояние химического равновесия. Константа химического равновесия. Факторы, определяющие величину константы равновесия: природа реагирующих веществ и температура. Сдвиг химического равновесия. Влияние изменения концентрации, давления и температуры на положение химического равновесия.

1. с. 109-115; 2. с. 176-182; 3. с. 184-195, с. 207-209; 4. с.172-176, с. 187-188; 5. с. 51-54; 8. с. 24-31.

Химические реакции, в результате которых исходные вещества полностью превращаются в продукты реакции, называются необратимыми. Реакции, идущие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), называются обратимыми.

В обратимых реакциях состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны (), называется состоянием химического равновесия. Химическое равновесие является динамическим, т. е. его установление не означает прекращение реакции. В общем случае для любой обратимой реакции аА + bB ↔ dD + eE, независимо от ее механизма, выполняется соотношение:

.

При установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, отнесенное к произведению концентраций исходных веществ, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия (К).

Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентраций компонентов равновесной смеси.

Изменение условий (температуры, давления, концентрации), при которых система находится в состоянии химического равновесия (), вызывает нарушение равновесия. В результате неодинакового изменения скоростей прямой и обратной реакций () c течением времени в системе устанавливается новое химическое равновесие (), соответствующее новым условиям. Переход из одного равновесного состояния в другое называется сдвигом, или смещением, положения равновесия.

Если при переходе из одного равновесного состояние в другое увеличиваются концентрации веществ, записанных в правой части уравнения реакции, говорят, что равновесие смещается вправо. Если же при переходе из одного равновесного состояние в другое увеличиваются концентрации веществ, записанных в левой части уравнения реакции, говорят, что равновесие смещается влево.

Направление смещения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется принципом Ле-Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие, то оно будет благоприятствовать протеканию того из двух противоположных процессов, который ослабляет это воздействие.

Согласно принципу Ле-Шателье,

— увеличение концентрации компонента, записанного в левой части уравнения, приводит к смещению равновесия вправо; увеличение концентрации компонента, записанного в правой части уравнения, приводит к смещению равновесия влево;

— при увеличении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при уменьшении температуры — в сторону протекания экзотермической реакции;

— при увеличении давления равновесие смещается в сторону реакции, уменьшающей число молекул газообразных веществ в системе, а при уменьшении давления — в сторону реакции, увеличивающей число молекул газообразных веществ.

Фотохимические и цепные реакции. Особенности протекания фотохимических реакций. Фотохимические реакции и живая природа. Неразветвленные и разветвленные химические реакции (на примере реакций образования хлороводорода и воды из простых веществ). Условия зарождения и обрыва цепей.

2. с. 173-176; 3. с. 224-226; 4. 193-196; 6. с. 207-210; 8. с. 49-50.

Фотохимические реакции — это реакции, проходящие под действием света. Фотохимическая реакция протекает, если реагент поглощает кванты излучения, характеризующиеся вполне определенной для данной реакции энергией.

В случае одних фотохимических реакций, поглощая энергию, молекулы реагента переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся активными.

В других случаях фотохимическая реакция протекает, если поглощаются кванты настолько большой энергии, что химические связи разрываются и происходит диссоциация молекул на атомы или группы атомов.

Скорость фотохимической реакции тем больше, чем больше интенсивность облучения.

Пример фотохимической реакции в живой природе: фотосинтез, т.е. образование организмами органических веществ клеток благодаря энергии света. У большинства организмов фотосинтез проходит при участии хлорофилла; в случае высших растений фотосинтез суммарно выражается уравнением:

CO₂ + H₂O органическое вещество + О₂

В основе функционирования зрения тоже лежат фотохимические процессы.

Цепная реакция — реакция, представляющая собой цепь элементарных актов взаимодействия, причем возможность протекания каждого акта взаимодействия зависит от успешности прохождения предыдущего акта.

Стадии цепной реакции:

— зарождение цепи,

— развитие цепи,

— обрыв цепи.

Зарождение цепи происходит, когда за счет внешнего источника энергии (кванта электромагнитного излучения, нагревания, электрического разряда) образуются активные частицы с неспаренными электронами (атомы, свободные радикалы).

В ходе развития цепи радикалы взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом акте взаимодействия образуются новые радикалы.

Обрыв цепи наступает, если два радикала сталкиваются и передают выделяющуюся при этом энергию третьему телу (молекуле, устойчивой к распаду, или стенке сосуда). Цепь также может оборваться, если образуется малоактивный радикал.

Два типа цепных реакций: неразветвленные и разветвленные.

В неразветвленных реакциях на стадии развития цепи из одного реагирующего радикала образуется один новый радикал.

В разветвленных реакциях на стадии развития цепи из одного реагирующего радикала образуется более одного новых радикалов.

6. Факторы, определяющие направление протекания химической реакции. Элементы химической термодинамики. Понятия: фаза, система, среда, макро- и микросостояния. Основные термодинамические характеристики. Внутренняя энергия системы и ее изменение в ходе химических превращений. Энтальпия. Соотношение энтальпии и внутренней энергии системы. Стандартная энтальпия вещества. Изменение энтальпии в системах в ходе химических превращений. Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции. Экзо- и эндотермические процессы.

1. с. 89-97; 2. с. 158-163, с. 187-194; 3. с. 162-170; 4. с. 156-165; 5. с. 39-41; 6. с. 174-185; 8. с. 32-37.

Термодинамика изучает закономерности обмена энергией между системой и внешней средой, возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов.

Термодинамическая система (или просто система) – тело или группа взаимодействующих тел, мысленно выделяемых в пространстве. Остальная часть пространства за пределами системы называется окружающей средой (или просто средой). Система отделена от среды реальной или воображаемой поверхностью.

Гомогенная система состоит из одной фазы, гетерогенная система – из двух или более фаз.

Фаз а – это часть системы, однородная во всех ее точках по химическому составу и свойствам и отделенная от других фаз системы поверхностью раздела.

Состояние системы характеризуется всей совокупностью ее физических и химических свойств. Макросостояние определяется усредненными параметрами всей совокупности частиц системы, а микросостояние — параметрами каждой отдельной частицы.

Независимые переменные, определяющие макросостояние системы, называются термодинамическими переменными, или параметрами состояния. В качестве параметров состояния обычно выбирают температуру Т, давление р, объем V, химическое количество n, концентрацию с и т. д.

Физическая величина, значение которой зависит только от параметров состояния и не зависит от пути перехода к данному состоянию, называется функцией состояния. Функциями состояния являются, в частности:

U — внутренняя энергия;

Н — энтальпия;

S — энтропия;

G — энергия Гиббса (или свободная энергия, или изобарно-изотермический потенциал).

Внутренняя энергия системы U – это ее полная энергия, состоящая из кинетической и потенциальной энергии всех частиц системы (молекул, атомов, ядер, электронов) без учета кинетической и потенциальной энергии системы как целого. Поскольку полный учет всех этих составляющих невозможен, то при термодинамическом изучении системы рассматривают изменение ее внутренней энергии при переходе из одного состояния (U ₁) в другое (U ₂):

U₁ U₂ DU = U₂ - U₁

Изменение внутренней энергии системы может быть определено экспериментально.

Система может обмениваться энергией (теплотой Q) с окружающей средой и совершать работу А, или, наоборот, над системой может быть совершена работа. Согласно первому закону термодинамики, являющемуся следствием закона сохранения энергии, теплота, полученная системой, может быть использована только на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы:

Q = DU + A

В дальнейшем будем рассматривать свойства таких систем, на которые не воздействуют никакие иные силы, кроме сил внешнего давления.

Если в системе процесс идет при постоянном объеме (т. е. отсутствует работа против сил внешнего давления), то А = 0. Тогда тепловой эффект процесса, идущего при постоянном объеме, Q_v равен изменению внутренней энергии системы:

Q_v = Δ U

Большинство химических реакций, с которыми приходится сталкиваться в обыденной жизни, идет при постоянном давлении (изобарные процессы). Если на систему не действуют иные силы, кроме постоянного внешнего давления, то:

A = p(V₂ -V₁) = pDV

Поэтому в нашем случае (р = const):

Q_p =DU + pDV

Q_р = U₂ – U₁ + p(V₂ - V₁), откуда

Q_p = (U₂+ pV₂) - (U₁+ pV₁)

Функция U+pV, называется энтальпией; ее обозначают буквой Н. Энтальпия есть функция состояния и имеет размерность энергии (Дж).

Q_p = H₂ - H₁ = DH

Тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре Т равен изменению энтальпии системы в ходе реакции. Он зависит от природы реагентов и продуктов, их физического состояния, условий (Т, р) проведения реакции, а также от количества веществ, участвующих в реакции.

Энтальпией реакции называют изменение энтальпии системы, в которой реагенты взаимодействуют в количествах, равных стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции.

Энтальпия реакции называется стандартной, если реагенты и продукты реакции находятся в стандартных состояниях.

Стандартными состояниями являются:

— для твердого вещества — индивидуальное кристаллическое вещество при 101, 32 кПа,

— для жидкого вещества — индивидуальное жидкое вещество при 101, 32 кПа,

— для газообразного вещества — газ при парциальном давлении 101, 32 кПа,

— для растворенного вещества — вещество в растворе при моляльности 1 моль/кг, причем предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Стандартная энтальпия реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ называется стандартной энтальпией образования этого вещества.

Пример записи: D_f H^о₂₉₈ (CO₂) = -393, 5 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования простого вещества, находящегося в наиболее устойчивом (при данных р и Т) агрегатном состоянии, принимается равной 0. Если элемент образует несколько аллотропных модификаций, то нулевую стандартную энтальпию образования имеет только самая устойчивая (при данных р и Т) модификация.

Обычно термодинамические величины определяют при стандартных условиях:

р = 101, 32 кПа и Т = 298 К (25 ^оС).

Химические уравнения, в которых указаны изменения энтальпии (тепловые эффекты реакций), называются термохимическими уравнениями. В литературе можно встретить две формы записи термохимических уравнений.

Термодинамическая форма записи термохимического уравнения:

С_{(графит)} + О_2(г) ® СО_2(г); DН^о₂₉₈ = -393, 5 кДж

Термохимическая форма записи термохимического уравнения этого же процесса:

С_{(графит)} + О_2(г) ® СО_2(г) + 393, 5 кДж.

В термодинамике тепловые эффекты процессов рассматривают с позиций системы, поэтому, если система выделяет теплоту, то Q < 0, а энтальпия системы уменьшается (Δ H< 0).

В классической термохимии тепловые эффекты рассматриваются с позиций окружающей среды, поэтому, если система выделяет теплоту, то принимается, что Q > 0.

Экзотермическим называется процесс, протекающий с выделением теплоты (Δ H< 0).

Эндотермическим называется процесс, протекающий с поглощением теплоты (Δ H> 0).

Основным законом термохимии является закон Гесса: тепловой эффект реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое.

Следствие из закона Гесса: стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

DН^о₂₉₈(р-ции) = å D_f Н^о₂₉₈(прод.) –å D_f Н^о₂₉₈(исх.)

7. Понятие об энтропии. Изменение энтропии в ходе фазовых превращений и химических процессов. Понятие об изобарно-изотермическом потенциале системы (энергии Гиббса, свободной энергии). Соотношение между величиной изменения энергии Гиббса и величинами изменения энтальпии и энтропии реакции (основное термодинамическое соотношение). Термодинамический анализ возможности и условий протекания химических реакций. Особенности протекания химических процессов в живых организмах.

1. с. 97-102; 2. с. 189-196; 3. с. 170-183; 4. с. 165-171; 5. с. 42-44; 6. с. 186-197; 8. с. 37-46.

Энтропия S — это величина, пропорциональная логарифму числа равновероятных микросостояний, через которые может быть реализовано данное макросостояние:

S = k ^. ln W

Единица энтропии — Дж/моль· K.

Энтропия является количественной мерой степени неупорядоченности системы.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Существуют методы расчета абсолютного значения энтропии вещества, поэтому в таблицах термодинамических характеристик индивидуальных веществ приведены данные для S⁰, а не для Δ S⁰.

Стандартная энтропия простого вещества, в отличие от энтальпии образования простого вещества, не равна нулю.

Для энтропии справедливо утверждение, аналогичное рассмотренному выше для DН: изменение энтропии системы в результате химической реакции (DS) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ. Как и при вычислении энтальпии, суммирование производят с учетом стехиометрических коэффициентов.

Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется совместным действием двух факторов: 1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов — с наименьшей энтальпией); 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т. е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний):

Δ H → min, Δ S → max

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса (свободная энергия, или изобарно-изотермический потенциал), связанная с энтальпией и энтропией соотношением

G = H - TS,

где Т - абсолютная температура.

Как видно, энергия Гиббса имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в Дж или кДж.

Для изобарно-изотермических процессов, (т. е. процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении) изменение энергии Гиббса равно:

DG =DH - TDS

Как и в случае D H и D S, изменение энергии Гиббса D G в результате химической реакции (энергия Гиббса реакции) равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ; суммирование производят с учетом числа молей участвующих в реакции веществ.

Энергию Гиббса образования вещества относят к 1 молю этого вещества и обычно выражают в кДж/моль; при этом D G⁰ образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при которомэнергия Гиббса системы уменьшается (D G< 0). Это есть условие принципиальной возможности осуществления данного процесса.

В приведенной таблице показана возможность и условия протекания реакции при различных сочетаниях знаков D Н и D S.

По знаку D G можно судить о возможности (невозможности) самопроизвольного протекания отдельно взятого процесса. Если на систему оказывать воздействие, то в ней можно осуществить переход от одних веществ к другим, характеризующийся увеличением свободной энергии (D G > 0). Например, в клетках живых организмов протекают реакции образования сложных органических соединений; движущей силой таких процессов являются солнечное излучение и реакции окисления в клетке.