Делокализация π-связей и многоцентровые связи.

1. с. 60-66; 2. с. 127-135; 3. с. 114-118; 4. с. 75-81; 6. с.80-89; 8. с. 126-132.

Раздел химии, изучающий пространственное строение молекул, называется стереохимией.

В общем случае геометрия структуры определяется углами связи. Поскольку p-связи располагаются в тех же областях межъядерного пространства, что и s-связи, и влияют только на длину и прочность связи между атомами, геометрическая конфигурация молекул определяется в основном пространственной направленностью s-связей.

Устойчивому состоянию молекулы соответствует геометрическая структура с минимально возможным значением потенциальной энергии.

С одной стороны, чем более полно перекрываются электронные облака атомов, между которыми возникает химическая связь, тем больше энергии выделяется при ее образовании. С другой стороны, чем больше удалены друг от друга внешние электронные облака атомов, тем слабее их взаимное отталкивание и тем меньше потенциальная энергия молекулы. Поэтому структура молекулы, отвечающая минимуму ее потенциальной энергии, является результатом совместного действия как тенденции к образованию возможно более прочных связей, так и тенденции к максимальной удаленности друг от друга электронных пар внешнего электронного слоя атома. В соответствии с этим, для объяснения пространственной структуры молекул в рамках метода валентных связей используют два подхода.

Первый основан на предположении, что геометрия молекулы определяется условием максимального притяжения атомных ядер к области повышенной электронной плотности, поэтому направленность химической связи должна соответствовать максимальному перекрыванию взаимодействующих электронных облаков. Построенная на основе этих представлений концепция, называется методом гибридизации атомных электронных орбиталей.

Другой подход основан на предположении, что устойчивому состоянию молекулы отвечает такое пространственное расположение электронных облаков валентного слоя каждого атома, при котором их взаимное отталкивание минимально. Этот подход получил название метода отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО).

Согласно концепции гибридизации атомных валентных орбиталей, в образовании ковалентных связей участвуют не “чистые”, а, так называемые, гибридные, усредненные по форме и размерам (а следовательно, и по энергии) орбитали. Число таких орбиталей равно числу исходных орбиталей. Гибридные орбитали более вытянуты в пространстве, что обеспечивает их более полное перекрывание с орбиталями соседних атомов.

Ориентация гибридных орбиталей определяет основную геометрическую структуру молекулы. Так, при комбинации одной s- и одной p- орбиталей возникают две sp -гибридные орбитали, расположенные симметрично под углом 180^о. Соответственно, связи, образуемые с участием электронов этих орбиталей, также располагаются под углом 180^о. Например, у атома бериллия sp-гибридизация орбиталей проявляется в молекуле BeCl₂, которая вследствие этого имеет линейную форму: Cl-Be-Cl.

Комбинация трех орбиталей (одной s- и двух p- типа) приводит к образованию трех sp² -гибридных орбиталей, расположенных в одной плоскости под углом 120^о (например в молекуле BF₃).

Комбинация четырех орбиталей (одной s- и трех p- типа) приводит к sp³ -гибридизации, при которой четыре гибридные орбитали симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, т.е. под углом 109.28^о (атом углерода в молекуле CH₄).

Комбинация шести орбиталей (одной s -, трех р - и двух d -орбиталей) приводит к образованию шести sp³d² -гибридных орбиталей, ориентированных в пространстве под углом 90^о друг к другу (один атом серы в молекуле SF₆).

Основные характеристики указанных типов гибридизации приведены в ниже.

В реальных молекулярных структурах углы связей часто отличаются от углов, соответствующих типу гибридизации. Основными причинами таких отклонений являются следующие.

1. Не все гибридные орбитали участвуют в образовании связи, часть из них - несвязывающие. Электронные пары, находящиеся на этих орбиталях, также называются несвязывающими (или неподеленными). Например, у атома азота в молекуле NH₃ одна пара электронов - несвязывающая, а в молекуле H₂O у атома кислорода - две пары электронов являются несвязывающими:

Связывающая электронная пара локализована между двумя атомами и поэтому занимает меньше пространства, чем электронное облако несвязывающей пары. Вследствие этого отталкивающее действие несвязывающей пары (НП) проявляется в большей мере, чем связывающей (СП). По степени взаимного отталкивания электронные пары располагаются согласно следующему ряду: НП-НП > НП-СП > СП-СП.
2. На геометрию молекулы также оказывает влияние электроотрицательность лиганда (атома-партнера центрального атома). Чем более электроотрицателен лиганд, тем сильнее он сжимает электронное облако связывающей пары и притягивает его к себе. Следовательно, тем в меньшей степени проявляется эффект отталкивания между связывающими парами и происходит уменьшение валентных углов.

3. Электронные пары кратной связи занимают ту же область пространства, что и электронная пара простой связи. Суммарное электронное облако кратной связи (двойной или тройной) занимает больший объем пространства, чем одинарной, и поэтому обладает большим отталкивающим действием. Например, в молекуле COF₂, имеющей плоскостное строение (sp² -гибридизация атома углерода), углы связи F-C-O больше угла связи F-C-F.
Нужно отметить, что различие между s -связью и сочетающимися с ней одной или двумя p- связями проявляется только в симметрии и в прочности связи, но не в направлении. Только углы между s- связями фиксируют пространственное расположение атомов относительно друг друга.
Гибридные орбитали, в силу особенностей конфигурации электронных облаков, не могут принимать участие в образовании π -свяей. Следовательно, π -связи образованы негибридными орбиталями.

Строение многих молекул с помощью метода валентных связей нельзя изобразить только одной валентной схемой с точной локализацией кратной связи, поскольку истинные свойства молекул оказываются промежуточными между теми, которые отражаются в каждой отдельной схеме. Например, состояние молекулы SO₂ можно изобразить двумя равнозначимыми (их часто называют резонансными) валентными схемами:

Поскольку в этой молекуле оба атома кислорода равноценны (и, следовательно, равноценны обе связи S-O), свойства молекулы лучше передает графическая формула с делокализацией π -связью:

Где, пунктирные линии означают, что одна из общих электронных пар в равной степени распределена между одной и другой связями S-O. Другими словами, эта электронная пара принадлежит не двум, а трем атомам и, следовательно, образованная ею связь является трехцентровой.

Примерами структур с многоцентровыми (делокализованными) π -связями могут служить такие, как HNO₃, C₆H₆, CO₃^2–.