Глава 5

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

5.1. Понятие о химическом процессе

Химико-технологическим процессом, как было показано ранее, назы­ва­ют сочетание связанных друг с другом и проводимых в определенной последо­вательности химических, физико-химических, физических и механичес­ких операций с целью получения конечного продукта. Собственно химический процесс – это вторая и главная подсистема ХТС. Эффективность его тре­бу­ет соблюдения некоторых условий, содержание которых определяется техно­ло­гическим режимом.

Технологический режим – это совокупность параметров, обеспечиваю­щих устойчивое и максимально эффективное проведение химического процесса.

Параметром технологического процесса называют величину, характеризующую один из показателей режима работы аппарата. Как прави­ло, параметр – это величина, позволяющая дать количественную оценку рабо­ты аппарата. Основными параметрами химического процесса являются температура, давление, соотношение реагентов, их расход в единицу времени, время контакта, объемная скорость подачи сырья, активность катализатора, коэффициент рециркуляции, сила тока, напряжение и т.д. Сочетание оптимальных параметров позволяет вести процесс с максимально возможными выходом и качеством целевого продукта с высокой скоростью и минимальной себестоимостью.

5.2. Классификация химических реакций

Как было уже указано, химический процесс составляет главную подси­стему – химическое превращение сырья. Химические реакции классифицируют по ряду признаков.

1. По фазовому состоянию реакционной системы. В зависимости от того, одну или неколько фаз образуют реагенты и продукты реакции химические реакции делят на гомофазные или гетерофазные. Гомофазными называют реакции, в которых исходные реагенты, стабильные промежуточные продукты и продукты реакции находятся в пределах одной фазы. Гетерофазными называют реакции, в которых исходные реагенты, стабильные промежуточные продукты и продукты реакции образуют более чем одну фазу.

2. По месту протекания реакции классифицируют на гетерогенные (протекают в объеме одной фазы)и гомогенные (протекают на поверхности раздела фаз).

Понятия «гомогенная» и «гетерогенная» реакции не совпадают с понятиями «гомофазный» и «гетерофазный» процессы. Гомогенность и гетероген-ность реакции отражает в определенной степени ее механизм: протекает ли реакция в объеме какой-то одной фазы или на поверхности раздела фаз. Гомофазность и гетерофазность процесса позволяют лишь судить о фазовом составе участников реакции. Например, протекающий в растворе процесс нейтрализации кислоты щелочью – это гомофазный гомогенный процесс. Каталитический синтез аммиака – это гомофазный гетерогенный процесс. Окисление углеводородов в жидкой фазе газообразным кислородом – это гетерофазный процесс, но протекающая химическая реакция является гомогенной. Наконец, реакция получения гашеной извести

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂, (5.1)

при которой все три участника процесса находятся в разных фазах, а реакция идет на границе раздела воды и оксида кальция, является гетерофазной гетерогенной реакцией.

3. По механизму осуществления различают простые (одностадийные) и сложные (многостадийные), в т.ч. параллельные, последовательные, параллельно-последовательные, обратимые, цепные, сопряженныереакции.

Простыми называют реакции, осуществление которых связано с преодолением только одного энергетического барьера (одна стадия).

Сложные реакции включают в себя ряд параллельных и/или последовательных стадий (простых реакций).

В реальных условиях одностадийные реакции встречаются очень редко. Однако некоторые сложные реакции, проходящие через ряд промежуточных стадий, удобно считать формально простыми. Это возможно тогда, когда промежуточные продукты реакции в условиях рассматриваемой задачи не обнаруживаются.

4. По обратимости реакции подразделяют на обратимые и необратимые.

5. По знаку теплового эффекта реакции делят на экзотермические, сопровождающиеся выделением теплоты (Q > 0) и уменьшением энтальпии реакционной системы( Н < 0) и эндотермические, протекающие с поглощением теплоты (Q < 0) и увеличением энтальпии реакционной системы( Н > 0).

6. По наличию катализатора различают каталитические и некаталитические реакции.

7. По температуре проведения реакции классифицируют на низкотемпературные и высокотемпературные.

8. Классифицируя реакции по молекулярности, учитывают количество молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции.

9. По порядку реакцииклассифицируют по виду кинетического уравнения. Порядком реакции называют сумму показателей степени у концентраций регентов в кинетическом уравнении.

Графическое представление о технологической классификации химических реакций показано в таблице 5.1.

Таблица 5.1

Признак классификации	Примеры химических реакций
1. Механизм и химизм реакции: – простая необратимая; – простая обратимая; – с неблагоприятным равновесием; – сложная необратимая; – параллельная предыдущей; – последовательная (консекутивная);   – сложная обратимая.	2KClO3 =2KCl + 3O2; SO2 + 0, 5O2 SO3; 3H2 + N2 2NH3; NH3 + 1, 25O2 = NO + 1, 5H2O; 2NH3 + 1, 5O2 = N2 + 3H2O; С6Н5СН3 +О2 = С6Н5СН2ООН = = С6Н5СНО +Н2О; СО + Н2О СО2 + Н2; СО + 2Н2 СН3ОН.
2. Величина и знак теплового эффекта реакции: – сильноэкзотермическая; – слабоэкзотермическая;     – сильноэндотермическая; – слабоэндотермическая.	SO2 + 1, 5O2 SO3 + 297 кДж/моль; С6Н12 СН3(СН2)2СН=СН – СН3 + циклогексан 2-гексен + 59, 9 кДж/моль; С6Н12 = С6Н6 + 3Н2 – 221 кДж/моль; ROH + R1COOH RCOOR1 + H2O – – 50 кДж/моль.
3. Кинетическая модель–порядок реак­ции – нулевой; – первый; – второй; – третий; – дробный.	Уравнение скорости реакции:   – VA = k; – VA = kCA; – V = kCACB; – V = kC2A ; – V = kC2B; – V = kC2ACB; – V = k CACB2; – V = kCACD1, 5.
4. Температура реакции: – высокотемпературная (более 500 оС); – среднетемпературная (160–500 оС); – низкотемпературная (менее 160 оС).	пиролиз углеводородного сырья; окисление парафинов; алкилирование изобутана олефинами.

В таблице обозначено: А, В – исходные реагенты; V – скорость реак­ции; k – константа скорости; С – концентрация.

5.3. Интенсификация гомогенных процессов

Если реакция протекает в объеме фазы, то она называется гомогенной.
К гомогенным реакциям относят, например, реакции в растворах. В гомоген­ных системах реакция протекает во всем объеме реактора. Скорость реакции в таких процессах можно интенсифицировать изменением состава реакцион­ной среды, температуры и давления.

Влияние состава реакционной среды зависит от величины концентра­ции реагентов и их физико-химических свойств.

Согласно закону действующих масс, уравнение скорости для гомоген­ной реакции типа aA + bB cC + dD записывается так:

(– V_A) = kC^a_AC^b_B, (5.2)

где V _A – скорость химической реакции;

С_А, С_В – молярные концентрации реагентов А и В;

a, b – порядок реакции по реагентам А и В;

k – константа скорости реакции.

Таким образом, скорость реакции пропорциональна произведению кон-центраций реагентов, взятых в степенях, равных порядку реакции, на основе чего следуют выводы:

­– чем выше значение концентраций, тем больше скорость реакции;

– скорость реакции в большей степени зависит от реагента, входящего в уравнение скорости с большей степенью;

– если одновременно протекают реакции с разными порядками, то изме­­нение концентрации значительнее скажется на скорости реакции с более высо­ким порядком.

Данные закономерности лежат в основе технологического приема – избытка одного из реагентов. При этом выгоднее в избытке брать реагент, входящий в уравнение реакции с более высоким стехиометрическим коэффици­ентом. Но существует ряд причин, по которым во многих газофазных и жидкофазных процессах реагенты разбавляют растворителем, т.е. понижая их концентрацию. Этому есть несколько причин:

– возможность перегрева реакционной массы при проведении сильно экзотермической реакции с большой скоростью;

– использование низких концентраций – требование селективного тече-ния сложных реакций, если побочная реакция более высокого порядка;

– улучшение условий протекания сопровождающих реакцию физичес­ких процессов, т.к. разбавление позволяет понизить вязкость, облегчить рав­номерное перемешивание реакционной массы и ее транспорт, обеспечить более интенсивный и равномерный теплообмен.

Влияние температуры на скорость реакции описывается уравнением
Аррениуса:

k = A ^. е ^{–E /RT}, (5.3)

где k – константа скорости;

А – предэкспоненциальный множитель;

Е – энергия активации, кДж/моль;

R – газовая постоянная, кДж/моль;

Т – температура, К.

Из уравнения следует, что поскольку температура входит в пока­затель степени, то она оказывает очень большое влияние на скорость реак­ции. По этой же причине существенно влияние на скорость и значения энергии активации, но с другим знаком.

Применяемый в химической технологии диапазон давлений очень ши­рок. В нефтепереработке в большей части процессов давление составляет от 1 до 5 МПа. Но есть процессы, проводимые при высоких давлениях (гидрокрекинг – 32 МПа, полимеризация этилена – 100 МПа) и в вакууме (ректификация мазута). Имеется не­сколько причин, по которым повышенное давление, несмотря на высокие энергозатраты, широко применяется в химической технологии:

1) существенно повышает скорость газофазных процессов, т.к. в этом случае резко повышается концентрация реагентов.

2) влияет на положение химического равновесия для обра­тимых реакций, при этом повышение давления смещает равновесие в сторону прямой реакции, если процесс протекает с уменьшением объема.

3) повышает температуры кипения и плавления. Этот эффект используется для проведения процессов в жидкой фазе для веществ, которые при стандартном давлении находятся в газообразном состоянии.

4) во многих случаях позволяет снизить температуру синтеза, что важно в системах с низкой термостабильностью реагентов или продуктов процесса.

5.4. Интенсификация гетерогенных процессов

Гетерогенные системы состоят из непрерывной (сплошной) среды и дис­кретной фазы, включающей один или более компонентов. Примеры та­ких си­стем приведены в таблице 5.2.

Таблица 5.2

В таблице обозначено: Г – газ; Ж – жидкость; Т – твердое тело.

В гетерогенной системе областью химического взаимодействия являют­ся поверхности раздела фаз.

Скорость гетерогенной реакции является сложной функцией пара­мет­ров нескольких процессов, протекающих параллельно: массопере­да­чи извне в реакционную среду, собственно химической реакции и выведе­ния продук­тов процесса из реакционного пространства.

Элементарные стадии химической реакции протекают с разной ско­ро-стью. При этом в условиях стационарного процесса скорости всех стадий бу­дут одинаковы и равны скорости самой медленной стадии. Эту стадию на­зы­вают лимитирующей. Поэтому их интенсификация связана с ускорением лимитирующей стадии.

Для решения данной проблемы в теорию гетерогенных процессов введе­но понятие области протекания реакции. По этой теории гетерогенная реак­ция может протекать в кинетической, диффузионной или переходной (диффу-зионно-кинетической) областях. Название этих областей связано непосредст-венно с лимитирующей стадией. Если лимитирующей стадией является химическое превращение, то говорят о кинетической области протекания процесса. К числу кинетических факторов относят температуру, давление, концентрацию реагентов и катали­затора, природу и активность последнего и др. Если лимитирующей стадией является скорость массопередачи, то реа­кция протекает в диффузионной области. Известно, что для процессов, про­текающих в этой области, скорость пропорциональна площади границы раз­дела фаз и движущей силе процесса (изменению концентрации), под дей­ствием которой происходит массопередача:

V = k · S · C, (5.4)

где k – коэффициент пропорциональности;

S – площадь поверхности раздела фаз;

C – градиент концентрации.

Из уравнения (5.4) следует, что скорость процесса можно повысить, увеличив площадь соприкосновения фаз. Эта цель достигается измельчением твердого катализатора и развития его внутренней структуры (пористости). В системах с участием жидких продуктов для увеличения поверхности кон­так­та применяют такие приемы, как использование насадочных устройств, бар­ботаж, пенный слой и т. д. Значение константы скорости определяется следующим соотношением:

k = D/ , (5.5)

где D – коэффициент диффузии;

– толщина диффузионного пограничного слоя.

С повышением температуры коэффициент диффузии возрастает, но в значительно меньшей степени, чем скорость химической реакции. Тем не менее, температурный фактор часто используется для повышения скорости диффузионных процессов. Более эффективным является прием интенсифи­ка­ции путём перемешивания контактирующих фаз. Этим достигается уменьшение тол­щины диффузионного слоя, что приводит к резкому увеличению константы скорости процесса массопередачи.

Для увеличения движущей силы процессов массопередачи С, которая является градиентом концентраций: С = С – С^*, (где С и С^* – соот­вет­ственно действительная и равновесная концентрации компонента в пере­даю­щей фазе) используют следующие приемы:

– повышение концентрации компонентов сырья;

– удаление продуктов процесса из реакционной зоны;

– смещение равновесия в направлении, повышающем градиент кон­цен­­т­ра­ции С.

Таким образом, к диффузионным факторам, определяющим интенсив­ность процессов массопередачи, можно отнести линейные скорости движе­ния фаз, число оборотов перемешивающих устройств, характеристики грани­цы раздела фаз и др. Поскольку диффузионные факторы во многом определяются гидродинамикой потоков, то их часто называют гидродинамическими. Если скорости массопередачи и реакции соизмеримы, то говорят, что процесс протекает в переходной области.

Проведение реакции в кинетической области (отсутствует диффузион­ное торможение) наиболее предпочтительно с точки зрения кинетики, однако ряд промышленных процессов реально осуществляют в диффузионной обла­сти. Это касается прежде всего высокотемпературных процессов, когда трудно избежать диффузионных торможений по причине высоких скоростей химических реакций.

Подводя итоги, можно сделать следующие выводы:

– скорость гетерогенной реакции определяется скоростью лимитирую­щей стадии;

– в качестве лимитирующих могут быть как процессы химического пре­в­ращения, так и процессы массопередачи;

– для интенсификации гетерогенной реакции следует использовать как кинетические, так и диффузионные факторы;

– для интенсификации процессов, протекающих в кинетической обла­сти, следует применять кинетические факторы, а в диффузионной – диффу­зи­онные.

5.5. Интенсификация процессов,
основанных на необратимых реакциях

Строго говоря, все реакции являются обратимыми. К практически не­об­ратимым реакциям можно отнести те, которые характеризуются большой величиной константы равновесия. Можно принять, что они протекают только в прямом направлении. При разработке технологии проведения про­цесса, основанного на необратимых реакциях, преследуют две основные це­ли: повышение скорости реакции и выхода целевого продукта. Ускорить не­об­ратимую реакцию возможно за счет увеличения начальных концентраций реагентов и путем повышения температуры процесса. Но главным способом ускорения необратимой реакии является правильный подбор катализатора процесса. Выход продукта в таких процессах пропорционален степени превращения сырья.

При разработке технологии проведения сложной необратимой реакции большое внимание уделяют повышению селективности процесса. Эта цель достигается подбором оптимальных концентраций реагентов и температур, а также подбором наиболее селективных катализаторов.

Селективность S реакции можно оценить соотношением скоростей основной и побочной реакций:

S = V₁ / V₂ =k₁C_A^a / k₂C_A^b = k C_A^{a – b}, (5.6)

где k = k₁ / k₂ .

На основе данного уравнения можно сделать выводы о влиянии кон­цен­трации на селективность:

– при a > b (порядок целевой реакции выше побочной) селективность пропорциональна максимальному значению концентрации;

– при a < b селективность пропорциональна минимальным значениям концентрации;

– при a = b концентрация не влияет на селективность: S = kC_A⁰ = k.

Катализ – наиболее сильное воздействие на селективность реакции. Ка-тализ – сложная система реакций, при которых снижаются многие затру­д­нения в протекании реакции по сравнению с некатализируемым про­цессом. Этот эффект связан с понижением энергии активации и/или увели­чением предэкспоненциального множителя в кинетическом уравнении реакции.

5.6. Интенсификация процессов,
основанных на обратимых реакциях

К обратимым относят реакции, протекающие одновременно в прямом и обратном направлениях.

В обратимой реакции aA + bB = dD в соответствии с законом действу­ющих масс, скорости прямой и обратной реакций будут следующие:

V_пр = k^/ C_A^a C_B^b ; (5.7)

V_об = k^// C_D^d, (5.8) где С – концентрация;

k^/, k^// – константы скорости прямой и обратной реакций;

a, b, d – стехиометрические коэффициенты (порядки реакции) при участ­никах процесса A, B, D.

Суммарная скорость обратимой реакции равна разности скоростей пря­мой и обратной реакций: V = V_пр – V_обр. В момент равновесия V_пр = V_обр и

C_D^d / C_A^a C_B^b = k^/ / k^// = K_р, (5.9)

где К_Р – константа равновесия.

Степень превращения, при которой устанавливается равновесие, назы­вают равновесной. В производственных условиях систему не доводят до состояния равновесия, т.к. в этом состоянии производительность ре­ак­тора равна нулю. Реактор работает в режиме, удаленном в большей или меньшей степени от состояния равновесия.

Существуют реакции с легко смещаемым равновесием и с неблагопри­ятным положением равновесия, для которых приемлемая конверсия может составлять 30 % и даже меньше.

Смещение равновесия при изменении давления, температуры, концен­трации подчиняется принципу Ле-Шателье:

внешнее воздей­ствие на систему с установившимся равновесием смещает его в сторону уменьшения этого воздействия.

В качестве примера действия принципа Ле-Шателье рассмотрим реак­цию синтеза аммиака: 3Н₂ + N₂ 2NH_3. Эта реакция – простая обратимая, экзотермическая, протекающая с уменьшением объема. Увеличение концен­трации одного из реагентов приведет к возрастанию скорости прямой реакции, т.е. в сторону образования целевого продукта. В этом случае дви­жущей силой процесса является величина внешнего воздействия.

Такой же эффект можно получить при увеличении давления в системе. Действительно, повышая давление, мы увеличиваем концентрацию всех участников процесса, но увеличение концентрации реагентов будет более зна­чительным, т.к. число молей исходных веществ больше, чем продуктов реакции. Движущей силой этого процесса является разность объемов конеч­ных и исходных продуктов. Поэтому, в случае равенства объемов конечных и исходных продуктов, сместить равновесие путем изменения давления в си­стеме невозможно.

Влияние изменения температуры на смещение равновесия в данной ре­акции таково. Поскольку реакция экзотермическая, то сместить равновесие в направлении образования аммиака возможно путем понижения темпера­туры процесса. Движущей силой в этом случае является абсолютная величи­на та­кого изменения температуры.

Принцип Ле-Шателье позволяет качественно оценить влияние основ­ных параметров процесса на направление протекания обратимой химической реакции. Количественную оценку на смещение равновесия при изменении температуры или саму возможность протекания данной реакции при постоян­ном давлении (а именно при постоянном давлении в промышленных хими­ко-технологических процессах, как правило, ведут химические реакции) можно, если известны знак и величина изменения в этом процессе свободной энергии Гиббса:

G = ∑ G_кон. – ∑ G_{нач .}, (5.10)

где Δ G_нач. иΔ G _кон. – значения свободной энергии Гиббса реагентов и продуктов процесса соответственно.

Отрицательное значение этой разности означает принципиальную воз­мо­ж­ность протекания реакции в прямом направлении. Чем больше абсолют­ная величина этой разности, тем больше движущая сила процесса.

Как известно

G = H – T S, (5.11) где H = H_кон. – H_{нач .} – изменение энтальпии;

S = S_кон. – S_нач. – изменение энтропии;

Н_нач., Н_кон., S_нач., S_{кон .} – состояния системы, отвечающие начальным и конечным значениям энтальпии и энтропии соответственно.

В соответствии с этим уравнением значение и знак G определяется значениями , S, и T.

Согласно первому закону термодинамики:

Н = U – P V, (5.12)

где U – изменение внутренней энергии;

V – изменение объема при Р = соnst.

В рассматриваемых условиях Н равна по абсолютной величине, но противоположна по знаку тепловому эффекту реакции Q (Q = – H).

Изменение энтропии в первом приближении можно оценить, если учесть, что ее можно рассматривать как меру беспорядка системы. Процессы, протекающие с его возрастанием (расширение газа, растворение, испарение, плавление, реакции разложения), т.е. с увеличением объема, хара­ктеризуются возрастанием энтропии. Процессам, протекающим с уменьше­нием беспорядка (конденсация, кристаллизация, реакции присоединения, комплексообразования), соответствует уменьшение энтропии.

При выборе оптимальных параметров ведения технологического про­цес­са в случае обратимых реакций, кроме термодинамических закономер­ностей следует учитывать и особенности процессов, связанных с их кине­тикой. Характер влияния температуры на скорость и положение равновесия для обратимых экзо- и эндотермических реакций различен.

Для обратимой экзотермической реакции при малых степенях превра­щения, когда концентрация исходных продуктов в реакционной массе доста­точно велика, а концентрация продуктов реакции мала, обратимая реакция протекает, как необратимая. Поэтому с повышением температуры ее ско­рость возрастает. По мере увеличения концентрации конечных продуктов и снижения концентрации исходных продуктов, разность скоростей между пря­мой и обратной реакциями сокращается, и в момент, когда скорости срав­няются, наступает равновесие. При этом технологический процесс прекращается. Чтобы этого не происходило, в непрерывных химико-технологичес­ких процессах при стационарном режиме осуществляется непрерывная подача свежего сырья и непрерывный вывод продуктов процесса.

В обратимой эндотермической реакции с увеличением температуры скорость прямой реакции возрастает быстрее чем обратной. При этом возра­стает и разность скоростей между прямой и обратной реакциями. На основе изложенного можно обосновать выбор температурного режима химико-тех­но­ло­ги­ческого процесса для обратимых реакций.

1. Поскольку в случае обратимой эндотермической реакции повышение температуры положительно влияет на оба критерия оптимизации (на ско­рость и смещение равновесия), такую реакцию лучше проводить при посто­янной повышенной температуре.

2. Неоднозначное влияние температуры на критерии оптимизации об­ра­тимой экзотермической реакции требует использования режима понижаю­щей­ся температуры: начинают процесс при более высокой температуре, а за­тем ее снижают по линии оптимальных температур. Такой прием применим для периодических процессов. В непрерывных процессах поддерживают постоянную температуру, т.к. нет явления накопления конечных продуктов и невозобновляемого расхода исходного сырья.

Контрольные вопросы

1. Объясните понятие «химико-технологический процесс».

2. Дайте определение понятию «технологический режим». Какие пара­метры его определяют?

3. Представьте классификацию реакций, определяющих основу ХТП.

4. Напишите уравнение закона действующих масс. Объясните с пози­ции этого закона влияние концентрации на приемы интенсификации гомо­ген­ных процессов.

5. Напишите уравнение Аррениуса. Объясните на основе этого урав­нения влияние температуры и энергии активации на скорость химических процессов.

6. Объясните влияние давления на скорость гомогенных процессов. Ка­кие давления по абсолютной величине применяют в химической технологии? Приведите примеры.

7. Приведите классификацию гетерогенных систем. Дайте примеры.

9. Назовите элементарные стадии гетерогенных процессов.

10. Дайте определение лимитирующей стадии процесса. В каких обла­стях может протекать гетерогенная реакция?

11. От каких факторов зависит скорость гетерогенной реакции, проте­кающей в диффузионной области? Дайте соответствующее уравнение этой зависимости.

12. Что такое движущая сила процесса массопередачи? Как она влияет на скорость гетерогенных процессов? Как можно повысить градиент концентраций?

13. Дайте определение понятию «химическое равновесие». Как его можно нарушить? Принцип Ле-Шателье.

14. Напишите уравнение Гиббса. На его основе объясните принципи­альную возможность протекания химической реакции и величину движущей силы процесса.