Расчет вязкости по методу М. В. Охотина

Метод расчета вязкости стекол по химическому составу, разработанный М. В. Охотиным, предназначен для расчета вязкости стекол, содержащих SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO и Na₂O, причем Na₂O должно быть 12-16 масс. %, Al₂O₃ и MgO в пределах 0-5 % и CaO 5-12 %. Этот метод не позволяет рассчитывать непосредственно величины вязкости для определенной температуры, а дает лишь возможность найти температуры, соответствующие величинам вязкости, и охватывает сравнительно небольшое количество оксидов. Однако важным преимуществом метода М. В. Охотина является достаточно высокая точность и простота расчета.

Для стекол, состав которых соответствует указанным выше ограничениям, по методу М. В. Охотина можно рассчитать температуры, соответствующие определенным значениям вязкости, по следующей формуле:

(2.2)

где t – температура;

– содержание в стекле соответствующих оксидов в мас. %;

А, В, С и D – константы М. В. Охотина.

Константы М. В. Охотина приведены в табл. 2.2, где также указаны постоянные, найденные Кимын Саном для lg η, равного 9, 10, 11, 12, 13 и 14.

Для расплавов промышленных стекол, содержащих SiO₂, Al₂O3 (до 5 %), MgO (до 5 % вместо CaO), CaO (до 17 %), Na₂O (до 17 %), Fe₂O₃ (до 5 %), можно оценивать влияние отдельных компонентов на вязкость по тому изменению температуры, которое необходимо для того, чтобы вязкость оставалась постоянной при замене 1 % того или иного оксида на 1 % другого (см. табл. 2.3). Если в стекле, кроме Na₂O, будет присутствовать и К₂О, то на его содержание также следует внести поправку согласно табл. 2.3.

Таблица 2.2

Константы для расчета температур, соответствующих определенной вязкости стекол

Пример. Рассчитать температуру, соответствующую вязкости, логарифм которой равен 5 (lg η = 5). Дано стекло следующего состава (в мас. %): SiO₂ – 75; Al₂O₃ – 2; MgO – 4; CaO – 6; Na₂O – 13.

Сначала необходимо условно принять содержание MgO в стекле равным 3 % (т. е. средней величине для указанных выше пределов содержания этого оксида). Суммарное содержание MgO + CaO сохраняется постоянным. Таким образом, для рассматриваемого стекла = 4 + 6, а после расчета 3 + 7 = 10.

В соответствии с константами, приведенными в табл. 2.2 для расчета lg η = 5, получим

t = –15, 37 · 13 – 6, 25 · 10 + 5 · 2 + 1194, 27 = 941, 8 º С.

Эту величину необходимо уточнить в соответствии с принятым изменением содержания MgO и CaO. Для такой корректировки М. В. Охотин предложил величины повышения температуры, соответствующей определенной вязкости, при замещении 1 % CaO на 1 % MgO:

В рассматриваемом примере содержание MgO было уменьшено, а содержание CaO соответственно увеличено на 1 мас. %. Такое замещение вызовет повышение расчетной температуры на 5 º С. Следовательно, для приведения температуры к заданному составу необходимо увеличить рассчитанную выше температуру на 5 º С.

Таким образом, температура, при которой вязкость стекла заданного состава будет равна пяти, составит 941, 8 + 5 = 946, 8 ≈ 947 º С.

Таблица 2.3

Температурные поправки, необходимые для поддержания постоянной вязкости

2.2. Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение расплавов и твердых тел отражает действие межмолекулярных сил на частицы поверхностного слоя среды. Для увеличения площади поверхности необходимо затратить работу. Мерой поверхностного натяжения σ, Дж/м² (или Н/м), является работа А, которую необходимо затратить для образования единицы поверхности среды S, σ = A/S. Действие сил поверхностного натяжения направлено на уменьшение площади поверхности.

Поверхностное натяжение промышленных стекол в зависимости от состава может изменяться в пределах от 0, 155 до 0, 470 Н/м, т. е. оно примерно в 3-4 раза больше поверхностного натяжения воды, водных, растворов, расплавов солей, и сравнимо с поверхностным натяжением металлов (Pb, Bi, Sb).

Высокое значение поверхностного натяжения в сочетании со своеобразным ходом температурной кривой вязкости обусловливает применение таких способов формования, как непрерывное вытягивание листов стекла, выдувание полых изделий, которые совершенно не применимы ни к какому другому материалу.

Поверхностное натяжение мало зависит от температуры. При повышении температуры на 100 º С поверхностное натяжение щелочно-силикатных стекол снижается на 2-4 % от первоначального. Поверхностное натяжение расплава листового стекла при 1450 º С составляет 0, 29 Н/м.

Действие сил поверхностного натяжения проявляется на различных стадиях технологического процесса. На стадии стеклообразования зерна кварца растворяются в первичном расплаве силикатов. Скорость растворения оказывается тем выше, чем ниже вязкость и поверхностное натяжение. Провар шихты ускоряется при введении в ее состав веществ, понижающих поверхностное натяжение расплава стекломассы, например небольших количеств Na₂SO₄.

При осветлении из расплава стекломассы удаляются пузырьки газов, образовавшиеся в результате термической диссоциации карбонатов, сульфатов, нитратов и других солей на стадии силикатообразования. Для ускорения осветления в состав шихты вводят нитраты, сульфаты, хлориды, аммонийные соли, соединения мышьяка, сурьмы, церия. Они, снижая поверхностное натяжение на границе раздела фаз " газообразная фаза – расплав", способствуют образованию крупных пузырей.

Среди пороков стекломассы наиболее распространенными являются стекловидные включения. Вероятность растворения стекловидных включений в стекломассе зависит от соотношения поверхностных натяжений расплава и включения. Так, например, поверхностное натяжение кремнеземистых свилей меньше, чем поверхностное натяжение стекломассы, в результате чего свили растягиваются в виде пленки и относительно легко растворяются. Поверхностное натяжение глиноземистых свилей выше, чем у стекла, свили принимают шарообразную форму и плохо растворимы в силикатных расплавах.

Поверхностное натяжение имеет большое значение также при эмалировании и глазуровании изделий, в производстве стекловолокна, остеклованных микропроводов, при сварке, спаивании, пропитке материалов. Влияние поверхностного натяжения может быть и отрицательным – округление острых ребер изделий при прессовании, сужение ленты вытягиваемого стекла.

Значительное влияние на поверхностное натяжение оказывает состав стекла. В ряду щелочных элементов Li–Na–К поверхностное натяжение убывает в направлении от лития к калию. Согласно А. А. Аппену при последовательной замене оксидов элементов в рядах Mg–Са–Sr–Ва и Zn–Cd поверхностное натяжение уменьшается (в направлении от магния к барию и от цинка к кадмию). Оксиды ZrO₂ и Аl₂О₃ сильно увеличивают, а В₂О₃, TiO₂, P₂O₅, F понижают поверхностное натяжение.

Cоединения хрома, молибдена, вольфрама, мышьяка, сурьмы, тория, ванадия являются поверхностно-активными. Введение этих компонентов даже в небольших количествах вызывает резкое уменьшение поверхностного натяжения.

Расчет поверхностного натяжения стекол

Поверхностное натяжение характеризует способность поверхности жидкости к самопроизвольному сокращению вследствие действия поверхностных сил и определяется работой, которую необходимо затратить на образование единицы новой поверхности в плоскости раздела двух фаз при постоянной температуре. Единица измерения поверхностного натяжения – Н/м (1 Н/м = 10³ дин/см).

Поверхностное натяжение расплавленных промышленных стекол в интервале 1000-1400 º С составляет 0, 22-0, 38 Н/м (220-380 дин/см).

А. А. Аппен классифицировал компоненты по их влиянию на поверхностное натяжение сложных силикатных расплавов на границе с воздухом (см. табл. 2.4).

Коэффициент поверхностного натяжения по Аппену при 1300 º С может быть рассчитан с точностью ± 1, 5 % по формуле

, (2.3)

где σ – коэффициент поверхностного натяжения стекла в Н/м;

P_i – содержание в стекле оксида, мол. части;

– парциальный коэффициент натяжения оксидов.

Для ориентировочного определения поверхностного натяжения стекломассы при иных температурах можно пользоваться следующим правилом, рекомендуемым А. А. Аппеном: при повышении температуры на 100 º С поверхностное натяжение стекломассы уменьшается на 1-2 %. Но это правило справедливо только тогда, когда в стекломассе отсутствуют поверхностно-активные компоненты, к числу которых относятся As₂O₃, V₂O5, WO₃, MoO₃, CrO₃, SO₃.

Пример. Рассчитать по Аппену поверхностное натяжение расплава; состав (мас. %): SiO₂ – 72; Al₂O₃ – 1, 5; MgO – 2, 5; CaO – 10; Na₂O – 14.

Переводим процентное содержание компонентов в мольные доли делением содержания соответствующего компонента на его молекулярный вес. Состав расплава в мольных долях: SiO₂ – 1, 1988; Al₂O₃ – 0, 0147; MgO – 0, 0620; CaO – 0, 1783; Na₂O – 0, 2258. Всего 1, 6796 моль.

Умножаем соответствующие мольные доли компонентов на их парциальные коэффициенты:

2.3. Плотность стекла

Плотность характеризует количественное содержание массы вещества в единице объема: d = M/V, кг/м³.

Плотность стекла зависит от его состава и изменяется в пределах от 2200 до 7500 кг/м³. Среди практических силикатных стекол наименьшую плотность имеет кварцевое стекло (2203 кг/м³). Добавки к кремнезему различных оксидов, кроме В₂О₃, повышают плотность. Плотность щелочно-силикатных стекол, включающих оксиды щелочноземельных металлов, растет по мере повышения концентрации модификаторов и по мере увеличения атомной массы элементов. Увеличение плотности при введении модификаторов вызвано заполнением полостей в пространственном каркасе, в результате чего увеличивается количество массы в единице объема.

На рис. 2.3 показано изменение плотности силикатных стекол в зависимости от концентрации и вида щелочных и щелочноземельных ионов. Плотность калиево-силикатных стекол оказывается аномально низкой по сравнению с литиево- и натриево-силикатными стеклами. Калий обладает более высокой атомной массой, однако ионный радиус калия также намного выше ионных радиусов лития и натрия. В результате увеличение объема, занимаемого калиево-силикатным каркасом, превышает эффект увеличения массы и плотность калиево-силикатных стекол оказывается более низкой. Плотность стекол, содержащих в значительных количествах тяжелые элементы, такие, как PbO, Bi₂O₃, Ta₂O₅, WO₃, может достигать 7500 кг/м³.

Рис. 2.3. Зависимость плотности стекла от вида и концентрации вводимых компонентов

В табл. 2.5 приведены значения плотности некоторых промышленных стекол. Плотность всех стекол уменьшается с повышением температуры: на каждые 100 º С в среднем на 15 кг/м³.

Значения плотности закаленных и отожженных стекол различаются на 8-9 единиц второго знака после запятой. При отжиге плотность стекла увеличивается. Быстро охлажденное стекло имеет плотность меньшую, чем охлажденное медленно. В закаленном стекле зафиксирована структура высокотемпературного расплава, которая является более объемной по сравнению со структурой тщательно отожженного стекла. После отжига уменьшается объем и растет плотность стекла. Таким образом, плотность стекла зависит от его «теплового прошлого», влияющего на строение стекла, степень разрыхленности строения.

Таблица 2.4

Классификация компонентов по влиянию на поверхностное натяжение

Расчет плотности стекол

Плотность стекла можно рассчитать по правилу аддитивности. Аппен А. А. предложил следующую формулу для расчета плотности:

, (2.4)

где Σ P_i – сумма содержания в стекле каждого из компонентов в мас. %;

n_i – содержание в стекле каждого компонента, выраженное в числах молей;

V ^/ _i – парциальный мольный объем каждого из входящих в состав стекла оксидов, который принимается на основании табличных данных, см³/моль.

Парциальные мольные объемы для различных оксидов приведены в табл. 2.5. Значение V ^/SiO₂ зависит от содержания SiO₂ и не является постоянным. Если содержание SiO₂ в стекле меньше 67 мол. %, то значение V ^/SIO₂ принимается постоянным и равным 26, 1. Если содержание SiO₂ более 67 %, то

, (2.5)

где NSiO₂ – содержание SiO₂ в стекле в мол. %.

Усредненная зависимость величины V ^/PbO выражается уравнением

, (2.6)

где – суммарное содержание SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃ в мол. %.

Эти формулы применяют в интервале составов 50 мол. % < < 80 мол. %. Приближенно для составов с > 80 мол. % можно принимать величины, соответствующие составам с = 80 мол. %.

В связи со сложностью изменения свойств в свинцовых стеклах приведенные выше формулы могут давать точные результаты только в случае, если: содержание SiO₂ в стекле не мене 45 мол. %, содержание B₂O₃ и Al₂O₃ не более 15 мол.; суммарное содержание щелочных оксидов не более 15 %.

Таблица 2.5

Парциальные мольные объемы по А. А. Аппену

* в присутствии Na₂O

Значение V ^/_B2O3 зависит от мольного соотношения ψ оксидов металлов и борного ангидрида и содержания в стекле SiO₂. При отсутствии в стекле оксида алюминия коэффициент определяется по формуле

, (2.7)

где Me₂O – Li₂O, K₂O, Na₂O; MeO – CaO, SrO, BaO, CdO.

В присутствии оксида алюминия коэффициент? рассчитывается по формуле

. (2.8)

В табл. 2.6 приведены формулы для вычисления V ^/_B2O3 в зависимости от содержания в стекле SiO₂ и коэффициента Ψ.

Пример. Определить по Аппену плотность боросиликатного стекла следующего состава (мас. %): SiO₂ – 80, 85; B₂O₃ – 12, 00; Al₂O₃ – 2, 20; CaO – 0, 30; Na₂O – 4, 10; K₂O – 0, 10; всего 99, 45 %.

Состав стекла в молях:

Таблица 2.6

Формулы для вычисления V ^/B₂O₃

Всего 1, 6110 моль. Определяем содержание SiO₂ в молекулярных процентах: N _SiO2 = (1, 3445 · 100)/ 1, 6110 = 83, 5, отсюда вычисляем

V ^/_SiO2 = 26, 1 + 0, 035 (83, 5 – 67) = 26, 68.

Определяем коэффициент Ψ = (0, 0661 + 0, 0011 + 0, 0054 – 0, 0216)/0, 1723 = 0, 3.

Так как Ψ < 1/3, V ^/_B2O3 = 36. Определяем сумму произведений Σ (n_iV ^/ _i):

Отсюда плотность 99, 45 / 44, 39 = 2, 240 г/см³.

2.4. Упругость, хрупкость, твердость

Стекло в области низких температур и высокой вязкости ведет себя как твердое, упругое, хрупкое тело. Считают, что в области низких температур стекло относится, наряду с алмазом и кварцем, к идеально хрупким материалам, для которых полностью отсутствует пластическая деформация в зоне разрушения.

В интервале стеклования стекло, в отличие от хрупких материалов, обладает пластической деформацией. При температурах выше T_f стекло находится в вязкотекучем состоянии.

Упругость характеризует свойство материалов восстанавливать форму и объем после прекращения действия деформирующих сил. Стекло – изотропный материал, вследствие чего его упругие свойства не зависят от направления действия сил. В области температур ниже T_g стекло, вплоть до разрушения, испытывает только упругую деформацию.

В области упругих деформаций материалов применим закон Гука, согласно которому относительная деформация материала пропорциональна действующему напряжению. Коэффициенты пропорциональности между напряжениями и деформациями в случае изотропных материалов называются модулями упругости. Модуль упругости при растяжении (модуль Юнга) Е связывает растягивающее напряжение σ = F/S и относительное удлинение ε = Δ l / l, т. е. по закону Гука σ = Е ε. Модуль упругости равен напряжению, при котором относительная деформация равна единице, т. е. длина образца при растяжении увеличивается в два раза по сравнению с исходной. Модуль упругости при сдвиге G характеризует зависимость относительной сдвиговой деформации и угла сдвига ψ от касательного напряжения сдвига τ = Gψ.

Упругое поведение изотропного материала характеризуется также коэффициентом Пуассона μ, равного отношению поперечной относительной деформации Δ b /Δ _o к относительной продольной деформации Δ l /Δ l _o в направлении действия напряжения.

Между модулями упругости и коэффициентом Пуассона имеется следующее соотношение:

Е = 2 G (1 + μ). (2.9)

Модули упругости, характеризуя упругое поведение материала, определяют прочность межатомных связей, что дает возможность по их значениям ориентировочно оценить и другие физические величины: предел прочности, твердость, энергию активации диффузии, термостойкость, коэффициент линейного расширения и др.

Значения показателей упругих стекол промышленных составов приведены в табл. 2.7.

Для силикатных стекол пределы изменения модуля упругости равны 48-83 ГПа, модуля сдвига – 22-32 ГПа, коэффициента Пуассона – 0, 17-0, 3.

Зависимость модуля упругости от состава является сложной. При увеличении в составе стекла оксидов щелочных металлов уменьшается его модуль упругости, поскольку прочность связей Me–О значительно ниже прочности связей Si–О.

Таблица 2.7

Показатели упругой деформации промышленных стекол

Введение в состав стекла до 12 % СаО или В₂О₃ способствует повышению модуля Юнга. Оксиды щелочноземельных элементов АL₂О₃, РЬО, вводимые вместо SiO₂, повышают модуль упругости. Наиболее высокие значения модуля упругости характерны для малощелочных алюмосиликатных стекол с высоким содержанием BeO, MgO, СаО. Модуль упругости закаленных стекол на 8-10 % ниже модуля упругости отожженных стекол.

Хрупкость – свойство твердых материалов разрушаться под действием возникающих в них напряжений без заметной пластической деформации.

Хрупкость характеризует неспособность материала к релаксации напряжений, возникающих в нем при деформации изделий. По мере роста внешних усилий прочности внутренние напряжения также растут и достигают предела прочности, после чего материал разрушается. Хрупкое разрушение является наиболее опасным по сравнению с другими видами разрушений, поскольку оно характеризуется высокой скоростью развития и происходит при относительно небольшой деформации, которая предшествует разрушению.

В общем случае проявление материалом хрупкости зависит от соотношения между длительностью действия мгновенно приложенной внешней силы (удара) и скоростью релаксации возникших в теле напряжений. Струя жидкости ведет себя, как хрупкое тело при мгновенном воздействии пули. Даже образующиеся при этом брызги имеют мгновенную форму твердых осколков. При более длительном воздействии усилий струя жидкости ведет себя, как материал, находящийся в вязкотекучем состоянии. Стекло приобретает хрупкость при значениях вязкости выше 10^{12, 3} Па·с и температурах ниже T_g.

Мерой хрупкости материала является сопротивление удару – удельная ударная вязкость а _н, кН/м, определяемая как работа ударного излома А _н, отнесенная к площади поперечного сечения образца S, т. е. а _н = A _н/ S. Для силикатных стекол ударная вязкость может изменяться в пределах от 1, 5 до 2 кН/м. По сравнению с металлами ударная вязкость стекол исключительно мала (примерно на два порядка). Состав стекла заметно влияет на ударную вязкость. Введение MgO, В₂О₃ (до 15 %), А1₂О₃, ZrO₂, SiO₂ в состав натриево-кальциево-силикатных стекол способствует увеличению ударной вязкости на 5-20 %.

Твердость является свойством материала сопротивляться деформации или разрушению поверхностного слоя, представляет собой разновидность прочности, характеризует прочность поверхностного слоя при вдавливании. Критерием прочности при вдавливании является предел упругости, превышение которого ведет к разрушению твердого тела или к пластической деформации.

Твердость зависит от прочности химических связей материала. Твердость стекла определяет его сопротивление царапанию, абразивоустойчивость, скорость и режимы процессов шлифования, полирования, сверления, резания.

Твердость количественно характеризуют с помощью одного из методов: вдавливания в образец индентора (статическая твердость), деформации при динамической нагрузке (динамическая твердость), царапания или истирания абразивом. Единого общепризнанного способа количественного определения твердости стекол не существует. Наиболее распространены следующие способы испытаний твердости на статическое вдавливание индентора: способ Бринелля (предусматривает вдавливание стального шарика диаметром 1 мм); способ Виккерса (вдавливание алмазной пирамиды с углом у вершины, равным 136 º); вдавливание алмазной пирамиды асимметричной формы, образующей отпечаток в виде параллелограмма (способ Кнупа для испытания особо твердых материалов); вдавливание стального шарика (в случае мягких материалов) или алмазного конуса с полусферической вершиной (для твердых материалов, способ Роквелла). В первых трех случаях твердость выражается как нагрузка, отнесенная к площади отпечатка (Н/м²). В способе Роквелла твердость определяют по разности глубин отпечатков при различных значениях нагрузки.

Значения твердости типичных промышленных стекол приведены в табл. 2.7. К числу твердых относятся кварцевое стекло, малощелочные боросиликатные стекла с содержанием В₂О₃ до 10-12 %, алюмосиликатные стекла с высоким содержанием Al₂O₃.

С повышением содержания щелочных оксидов в составе стекла снижается их твердость. Наиболее мягкими являются многосвинцовые силикатные стекла типа тяжелых флинтов. Твердые стекла, как правило, обладают повышенной химической устойчивостью к действию воды и водных растворов минеральных кислот (кроме плавиковой и фосфорных).

Прочность характеризует свойство материалов сопротивляться разрушению при воздействии внешних нагрузок. Мерой прочности является предел прочности – максимальное напряжение, вызывающее разрушение материала под действием статической нагрузки. В зависимости от вида действующей нагрузки различают пределы прочности при растяжении, сжатии, изгибе, кручении, ударе и т. д. Прочность стекол на изгиб изменяется (в зависимости от состава) в пределах от 0, 03 до 0, 12 ГПа, на сжатие – от 0, 5 до 2, 5 ГПа.

Изделия из стекла способны выдерживать гораздо более высокие напряжения на сжатие, чем на растяжение.

Техническая и теоретическая прочности стекол. Техническая прочность характеризует прочность реальных изделий. Теоретическая прочность является расчетной величиной для идеального бездефектного гомогенного материала, нагружаемого квазистатично при достаточно низких температурах. Теоретическая прочность является физически определенной величиной и во многом зависит от природы и прочности химических связей в веществе.

Для ориентировочного расчета теоретической прочности были предложены уравнения, устанавливающие связь между σ _теор и модулем Юнга. Например, согласно уравнению Орована, для случая одноосного растяжения σ _теор = (0, 1-0, 2) Е. Зная модуль Юнга, на основании этого уравнения можно ориентировочно оценить σ _теор, которая оказывается равной 7-18 ГПа.

Сопоставление теоретической прочности с реальной технической прочностью показывает, что они отличаются друг от друга на 3-4 порядка, особенно низки по сравнению с теоретической реальные прочности на изгиб и на растяжение. Большинство известных материалов имеют техническую прочность более низкую, чем теоретическую.

Теория прочности Гриффитса (1920 г.) объясняет расхождение значений теоретической и технической прочности твердых тел наличием на их поверхности большого числа микродефектов, названных «трещинами Гриффитса». Микротрещины по Гриффитсу представляют собой локальные нарушения целостности поверхностного слоя. Они могут быть обусловлены разрывом химических связей Si–О–Si в результате: а) абразивного действия твердых частиц (даже частиц пыли) или контакта с поверхностями твердых тел; б) химического взаимодействия с влагой и газами воздуха.

Схематически трещина по Гриффитсу может быть изображена в виде щели с эллиптическим закруглением в вершине (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Модель микротрещины по Гриффитсу (а) и зависимость длины трещины от действующих напряжений (б)

Наличие микродефектов в поверхностном слое вызывает резкое снижение прочности материала. Исходя из закона сохранения энергии, Гриффитс установил зависимость длины трещины l от приложенного напряжения σ в виде соотношения . В случае хрупкого разрушения С является постоянной величиной и может быть рассчитана, исходя из физико-механических свойств материала по формуле

С = (2 Е σ _п/π μ)^1/2, (2.10)

где Е – модуль Юнга;

σ – поверхностное натяжение;

μ – коэффициент Пуассона.

Соотношение Гриффитса позволяет выделить области напряжений, которые не будут вызывать увеличения длины трещины, пока напряжение не достигнет некоторого критического значения σ _кр. Трещины с начальной длиной l ₁ не будут расти при действии напряжений, меньших σ _кр. При напряжениях, превышающих σ _кр, трещины будут развиваться, что приведет к разрушению стекла. Величина σ _кр служит важнейшей характеристикой сопротивления материала росту трещин. Наиболее опасны крупные трещины, поскольку им соответствуют минимальные значения σ _кр. Согласно Гриффитсу, трещина является сильным концентратором напряжений. В вершинах трещины возникают напряжения, значительно превышающие приложенное напряжение и близкие к теоретической прочности стекла.

Для расчета коэффициента концентрации напряжений в вершине трещины (σ ₂) Гриффитс использовал уравнение, которое позволяет связать σ ₂ с приложенным напряжением σ ₁, длиной трещины l и радиусом кривизны в вершине трещины ρ:

(2.11)

Механизм разрушения стекла включает две последовательные стадии: 1) рост наиболее опасной трещины; 2) возникновение и одновременный рост большого числа вторичных трещин.

На первой стадии рост наиболее опасной (крупной) трещины, расположенной перпендикулярно направлению действия приложенной нагрузки, начинается при значениях σ ₂, превышающих σ _кр. Прочность образца на этой стадии определяется отношением действующей силы к площади сечения образца за вычетом площади, на которую распространилась трещина. При достижении трещиной некоторого критического значения длины, когда истинное сечение образца становится малым, а напряжение в вершине трещины приближается к значению теоретической прочности, наступает вторая стадия разрушения. На второй стадии разрушения возникает большое число вторичных трещин, которые растут с высокой скоростью (порядка 5000 м/с).

Встречаясь с крупной первой трещиной и друг с другом, они образуют многочисленные линии сколов. Сетка линий сколов в макроскопическом масштабе дает шероховато-раковистую поверхность. В изломе образца можно наблюдать две зоны, соответствующие стадиям разрушения: зону зеркальной поверхности, обусловленную ростом одной трещины; зону шероховато-раковистой поверхности, обусловленную ростом большого числа трещин. Зарождению и развитию микротрещин на поверхности способствуют загрязнение поверхности изделий, контакт ее с твердыми поверхностями, образование напряжений при неравномерном охлаждении стекол, наличие включений в стекломассе и ее неоднородность, влажность окружающей среды.

Согласно статистической теории прочности поверхностные слои отличаются по прочности от внутренних слоев: прочность поверхностных слоев меньше прочности объема, как следствие существования на поверхности дефектного слоя. Распределение дефектов на поверхности, особенно опасных, является статистически произвольным и может быть оценено вероятностной функцией распределения. Предел прочности стекол, в силу указанной особенности, также является величиной статистической. Для количественной характеристики предела прочности необходимо знать среднее значение σ из n измерений и доверительный вероятностный интервал значений Δ σ. В отличие от плотности и показателя преломления предел прочности не является константой вещества. Статистически достоверное число испытаний для оценки прочности лежит в интервале значений 10-100. Предел прочности зависит от степени дефектности поверхностного слоя, от статистики распределения микротрещин. На рис. 2.5 приведены кривые распределения значений предела прочности для образцов листового стекла, отличающихся состоянием поверхности и условиями испытания прочности. Функция распределения f (σ) характеризует повторяемость результатов из N числа измерений и определяется по формуле

f (σ) = (1/N)(Δ N /Δ σ), (2.12)

где N – число образцов с прочностью в интервале значений от σ до σ + Δ σ (интервал прочности Δ σ определяют методом приближения).

Кривая 1 (рис. 2.5) характеризует функцию распределения предела прочности для плоских образцов листового стекла с поврежденными в результате резки алмазом краями. Значения прочности стекла минимальны, разброс результатов испытания небольшой. Видимо, в процессе резания алмазом, а также при шлифовке и полировке изделий образуются предельно опасные дефекты краев. Низкий разброс значений позволяет заключить, что края образцов имеют дефекты примерно одинаковой степени опасности. Кривая 2 характеризует прочность плоских образцов листового стекла с неповрежденными краями. Среднее значение прочности оказывается более высоким, в то время как разброс значений прочности растет. Это означает, что имеются образцы как с опасными, так и неопасными дефектами. Кривая 3 показывает изменение прочности поверхности плоских образцов листового стекла. Среднее значение предела прочности в данном случае максимально. Большой разброс значений свидетельствует, что поверхность стекла содержит широкий набор различных по степени опасности дефектов.

Рис. 2.5. Экспериментальные кривые распределения прочности на поперечный изгиб листового стекла

Статистическая теория прочности устанавливает также зависимость между объемом напряженной части образца и площадью его поверхности («масштабный фактор»). Чем больше объем напряженной части образца, тем ниже прочность. Образцы с развитой поверхностью содержат большее число опасных дефектов.

Флуктуационная теория прочности. Получение высокопрочных стекол ставит ряд вопросов, касающихся механизма и кинетики разрушения бездефектных материалов. Согласно флуктуационной гипотезе Марша прочность бездефектных стеклянных волокон определяется пределом текучести. Стекла в высокопрочном состоянии являются пластичными материалами, предел текучести которых может быть найден из соотношения σ _т = 0, 055 Е. Появление остаточных (неупругих) деформаций в стекле инициирует появление микротрещин, их рост и разрушение изделия. Теоретическая прочность стекла выше предела текучести, в то время как предел текучести выше хрупкой прочности стекла. Механизм роста трещин состоит в последовательном разрыве связей в вершине под действием напряжений и флуктуации тепловых колебаний частиц.

Расчет предела прочности стекла при сжатии

Предел прочности при сжатии стекла можно определить расчетным путем, исходя из его химического состава, по правилу аддитивности с достаточной для практических целей точностью (около 25-30 %). Расчет ведут по формуле

R _сж = Р ₁· R _сж.1 + Р ₂· R _сж.2 + … + Р_n · R _{сж. n} , (2.13)

где Р ₁, Р ₂, …, Р_n – содержание в стекле каждого из оксидов в мас. %;

R _сж.1, R _сж.2, …, R _{сж. n} – удельные прочностные коэффициенты соответствующих оксидов в стекле (табл. 2.8).

Таблица 2.8

Коэффициенты для расчета предела прочности стекол при сжатии

Расчет предела прочности стекла при растяжении

Сопротивление стекла разрыву определяют расчетом по правилу аддитивности с точностью около 20-25 % по формуле

R _сж = Р ₁ · R_{р .1} + Р ₂ · R_{р .2} + … + Р_n · R_р.n, (2.14)

где Р ₁, Р ₂, …, Р_n – содержание в стекле каждого из оксидов в мас. %;

R_{р .1}, R_{р .2}, …, R_р.n – удельные прочностные константы соответствующих оксидов в стекле (табл. 2.9).

Таблица 2.9

Константы для расчета предела прочности стекол при растяжении (по Винкельману и Шотту)

Расчет модуля упругости и модуля сдвига

Модули упругости и сдвига стекла могут быть рассчитаны по правилу аддитивности. Однако следует помнить, что математическая зависимость модуля от химического состава стекла в действительности значительно сложнее, чем это выражено в формуле, поэтому данные, получаемые расчетным путем, являются ориентировочными.

Для расчета модуля упругости и модуля сдвига по методу А. А. Аппена используют уравнение (2.15) или (2.16):

K = Σ N_i k^/_i / Σ N_i, (2.15)

где K – расчетная величина свойства;

N_i – содержание оксидов в стекле, мол. %;

k/i – приближенно-усредненная величина этого свойства для каждого компонента, принимаемая по табличным данным.

Приближенно-усредненные парциальные величины для SiO₂ не являются постоянными и могут быть определены при помощи следующих простых уравнений:

модуль упругости E ^/_SiO2 · 10^-3 = 6, 5 + 0, 02 (N _SiO2 – 67);

модуль сдвига G ^/_SiO2 · 10^-3 = 2, 7 + 0, 01 (N _SiO2 – 67).

В этих уравнениях N _SiO2 выражают в молярных процентах. При N _SiO2 < 67 значения соответствующих величин принимают постоянными: E _SiO2 · 10^-3 = 6, 5; G _SiO2 · 10^-3 = 2, 7;

Е = Р ₁ · Е ₁ + Р ₂ · Е ₂ + … + Р_n · Е_n, (2.16)

где Р ₁, Р ₂, …, Р_n – содержание в стекле каждого из оксидов в мас. %;

E_{р .1}, E_{р .2}, …, E_n – удельные константы упругости соответствующих оксидов в стекле (табл. 2.10).

Пример. Определить по Аппену модуль упругости стекла следующего состава (мас. %): SiO₂ – 73; Al₂O₃ – 1; CaO – 10; Na₂O – 13; MgO – 3.

Всего будет 1, 6879 моль. Определяем содержание SiO₂ в молекулярных процентах: N _SiO2 = (1, 2154 · 100)/1, 6879 = 72, так как N _SiO2 > 67, принимаем R _SiO2 = 70, отсюда Е = 73 · 70 + 1 · 180 + 10 · 70 + 13 · 61 + 3 · 0 = 6783.

Таблица 2.10

Константы для расчета упругости стекол

2.5. Электрические свойства стекол

Группу электрических свойств составляют электропроводность, электрическое сопротивление, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, электрическая прочность. В зависимости от состава и от температуры окружающей среды стекла могут быть изоляторами (диэлектриками), полупроводниками и проводниками тока.

Стекла применяют для изготовления низко- и высоковольтных изоляторов, баллонов и ножек осветительных и электронных ламп, газоразрядных приборов, тонко- и толстостенных газонепроницаемых и вакуум-плотных оболочек, различных электровакуумных приборов, рентгеновских трубок, компонентов электрических цепей, обладающих специфическими электрофизическими свойствами, и других приборов.

Электропроводность характеризует способность материала проводить электрический ток под действием электрического поля. Мерой электропроводности является удельная объемная электропроводность (χ, Ом^-1·м^-1), равная отношению плотности тока проводимости к напряженности электрического поля. В общем случае электропроводность обусловлена направленным перемещением зарядов и равна произведению заряда носителей тока на их концентрацию и подвижность.

Единица размерности удельной электропроводности может быть представлена также в виде Сим·м^-1, где Сим (Сименс) характеризует электрическую проводимость материала сопротивлением 1 Ом.

Удельная объемная электропроводность и удельное объемное сопротивление связаны соотношением χ = 1/ρ. Удельное сопротивление определяют из соотношения

ρ = R (S / l), (2.17)

где R – сопротивление;

S – площадь поперечного сечения;

l – длина слоя.

Удельная поверхностная электропроводность χ _S характеризует способность поверхностного слоя переносить заряд. Она определяется проводимостью квадрата поверхностного слоя со стороной 1 м, к противоположным сторонам которого приложено напряжение 1 В. Поверхностная электропроводность может существенно отличаться от объемной из-за присутствия на поверхности адсорбированной влаги, продуктов гидролиза и т. п.

По удельной объемной электропроводности при комнатной температуре материалы делят на три класса: проводники (χ = l0⁶–l0¹⁰ Ом^-1·м^-1); полупроводники (χ = 10⁶–l0^-8·Ом^-1·м^-1); изоляторы (χ = 10^-8–10^-19 Ом^-1·м^-1). Большая группа оксидных стекол, включая силикатные, боратные, фосфатные и другие, принадлежит к классу изоляторов, что обусловлено высокими значениями ширины запрещенной зоны. При комнатной температуре удельная объемная электропроводность силикатных стекол, например, лежит в пределах 10^-7–10^-15 Ом^-1·м^-1. Установлено, что носителями тока в кислородных стеклах являются катионы щелочных или щелочноземельных металлов.

Низкая электропроводность оксидных стекол обусловлена малой подвижностью катионов. Повышение температуры сопровождается снижением вязкости, увеличением подвижности носителей тока, в результате чего электропроводность возрастает на несколько порядков.

Влияние химического состава на электропроводность стекол. Электропроводность силикатных стекол зависит в первую очередь от концентрации щелочных компонентов и от их подвижности. Кварцевое стекло является почти идеальным изолятором в серии силикатных стекол. Его электропроводность при комнатной температуре равна 10^-18 Ом^-1·м^-1, а при 800 º С – 10^-4 Ом^-1·м^-1.

Электропроводность натриевосиликатных стекол растет по мере увеличения концентрации оксида натрия в области как низких, так и высоких температур. Введение ионов кальция, бария, свинца снижает подвижность ионов натрия и тем самым электропроводность стекла. По влиянию на электропроводность натриевосиликатных стекол оксиды металлов можно расположить в следующий ряд: СаО–(В₂О₃–ВаО– Fе₂O₃–РЬО–MgO–ZnO)–SiO₂–Al₂O₃–K₂O–Li₂O–Na₂O. Наиболее резко снижает электропроводность СаО.

При одновременном присутствии в составе стекла двух типов катионов щелочных металлов электропроводность стекол резко снижается по сравнению с электропроводностью стекол соответствующих бинарных систем (рис. 2.6).

Рис. 2.6. Полищелочной эффект в стеклах систем при 150 º С:
1 – (Na, K)₂O–SiO₂;
2 – (Li, Na)₂O–SiO₂;
3 – (Li, K)₂O–SiO₂

Минимальная электропроводность соответствует равному соотношению мольных долей каждого оксида щелочного металла. Наблюдаемый эффект изменения электропроводности, при одновременном присутствии двух щелочных компонентов, имеет следующие названия: «эффект двух щелочей«, «эффект нейтрализации», «полищелочной эффект». Природа явления состоит в том, что разнородные атомы щелочных элементов заполняют различные координационные полости в структурной сетке, компактность упаковки сетки растет, снижается число свободных полостей и подвижность катионов. В бесщелочных силикатных стеклах электропроводность обусловлена перемещением катионов щелочноземельных металлов. Повышение их концентрации способствует повышению электропроводности.

Влияние температуры на электропроводность силикатных стекол. Повышение температуры способствует резкому увеличению электропроводности (рис. 2.7). Зависимость электропроводности от температуры в широком температурном интервале может быть описана уравнением

χ = А е^{- Е χ / RT} , (2.18)

где Е χ – энергия активации электропроводности;

А – константа.

Энергия активации электропроводности характеризует потенциальный барьер, который необходимо преодолеть катионам при перемещении в направлении электрического поля. Энергия активации электропроводности не зависит от температурной области (от комнатной до температуры стеклования), и ее среднее значение для обычных силикатных стекол составляет примерно 0-90 кДж/моль.

Зависимость электропроводности от температуры в том интервале температур имеет четко выраженный экспоненциальный характер, что подтверждается соответствием экспериментальных данных линейной зависимости типа . В интервале стеклования ход зависимости χ = f (T) усложняется. На графике lnχ – (1/ Т) экспериментальные данные укладываются на S -образную кривую. Энергия активации электропроводности в области температур выше T_g зависит от температуры и уменьшается обратно пропорционально последней. В расплавах зависимость электропроводности от температуры описывается экспонентой, но значения константы А и величины Е χ отличаются от таковых, характерных для твердого состояния.

Электропроводность стекол зависит от степени неравновесности состояния, т. е. электропроводность закаленных стекол выше электропроводности тех же стекол после отжига. Закаленные стекла имеют больший молярный объем (и меньшую плотность), что облегчает миграцию катионов. После отжига стекла структурная сетка уплотняется и электропроводность стекла снижается.

Электропроводность стекол с различной степенью закалки показана на рис. 2.7 (кривые вг и в ^/ г ^/).

Рис. 2.7. Зависимость электропроводности стекол от температуры: аб – расплав; бв – пластичное; вг и в ^/ г ^/ – твердое состояние

Изменение удельной электропроводности в зависимости от температуры характеризуют температурным коэффициентом ТК χ, который определяют из соотношения

ТКχ = (1/χ) (d χ / dT). (2.19)

На практике пригодность стекла для работы в тех или иных температурных условиях оценивают по температуре ТК ₁₀₀, при которой стекло имеет удельную электропроводность 100·10^-8 Ом^-1·м^-1. Эта температура зависит от химического состава стекла (табл. 2.11).

Таблица 2.11

Электрические свойства электротехнических стекол (при 20 º С)

Поверхностная электропроводность стекол. В результате адсорбции влаги, а также продуктов химического взаимодействия поверхности с влагой воздуха на поверхности изделий создается электропроводящий слой. Во многих случаях этот процесс является нежелательным, т. к. отрицательно сказывается на изоляционных свойствах стекла.

Повышение содержания в стекле оксидов щелочных металлов ускоряет реакцию гидролиза поверхностного слоя стекла, причем с K₂О эффект более значителен, чем в присутствии Na₂O. Введение в стекло состава 18 Na₂O–82 SiО₂ оксидов BaO, MgO, ZnO, PbO до 10-15 % вместо SiО₂ способствует снижению поверхностной проводимости. Более высокие концентрации МеО вызывают обратный эффект. Значительно снижают поверхностную проводимость оксиды В₂O₃, Аl₂О₃, ZrO₂.

Повышение температуры до 100-150 º С сопровождается увеличением поверхностной электропроводности, которая постепенно достигает максимального значения в указанной области температур. При дальнейшем повышении температуры поверхностная электропроводность уменьшается.

Поверхностная электропроводность может быть снижена путем специальной обработки поверхности стекла парами кремнийорганических соединений.

Существуют различные способы получения высокой поверхностной электропроводности стекол, которые заключаются в нанесении металлических или полупроводящих слоев, обладающих электронной проводимостью. Металлизация поверхности стекла может осуществляться путем вакуумного напыления металлического слоя; нанесения оксидов металлов с последующим их восстановлением; нанесения пасты, содержащей металл, в сочетании с последующей химической обработкой.

Нанесение оксиднооловянных полупроводниковых покрытий, получаемых путем гидролиза смеси SnCl₄ и SnCl₂, дает возможность получить высокую поверхностную электропроводность при сохранении прозрачности стекла. Толщина пленки составляет 1-3 мкм, a χ _S может достигать 10-50 Ом^-1. Способ нашел широкое применение в технике для создания нагревательных стеклянных экранов, токопроводящих подложек электронных схем и т. п.

Диэлектрические свойства стекол. Силикатные стекла при температурах ниже T_g принадлежат к классу диэлектриков. Помещение диэлектрика в электрическое поле приводит в общем случае к одновременному протеканию двух процессов: перемещению свободных зарядов в направлении полюсов поля (явление электропроводности) и частичному упругому смещению связанных зарядов (электронов или ионов), которое вызывает локальное пространственное перераспределение зарядов, т. е. поляризацию. Поляризованное стекло уже не является электрически нейтральным, оно приобретает электрический момент. В результате поляризации в диэлектрике возникает внутреннее электрическое поле, направленное противоположно внешнему полю. Поляризация диэлектрика сопровождается потерями энергии в стекле, что приводит к разогреву стекла.

К диэлектрическим свойствам материалов относятся диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, электрическая прочность.

Диэлектрическая проницаемость количественно характеризует поляризацию диэлектрика. В стеклах под действием внешнего электрического поля поляризация может быть трех видов: электронная α _е, ионная α i, ориентационная α _o.

Электронная поляризация представляет собой упругое смещение и деформацию электронных оболочек атомов или ионов вещества, наблюдается у всех видов диэлектриков, совершается за 10^-15 с. Связь между диэлектрической проницаемостью и ионной поляризацией определяется соотношением ε = 1 + 4 π α