Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Химическое медненне

Свойства покрытия н условия образования


Наибольшее практическое значение приобрело химическое меднение в производстве печатных плат. Оно применяется для металлизации сквозных отверстий простых и многослойных двусторонних печатных схем. Серебро не используется для этой цели не только из-за высокой тонности, но и потому, что оно при высокой влажности воздуха может мигрировать на поверхности пластмасс, особенно феноловых, вызывая нежелательный электронный эффект. Поэтому за рубежом широко применяется производство всей печатной схемы с помощью химического меднения. В настоящее время некоторые металлические детали и изделия с успехом заменяются пластмассовыми, на которые вносят медь химическим способом в качестве токопроводящего подслоя, наращивают ее электрохимическим а затем также электрохимически осаждают декоративное и коррозионно-стойкое никелевое, хромовое или другое покрытие. Металлизация пластмасс улучшает внешний вид изделий и предохраняет пластмассы от старения.

В радиоэлектронике подобная металлизация обеспечивает электро-статическое и электромагнитное экранирование приборов и удовле-творяет основным требованиям, предъявляемым к ним (например, -к приборам СВЧ)

При замене металлических деталей металлизированными пластмассовыми деталями уменьшаются масса и себестоимость приборов и изделий. поэтому металлизация пластмасс широко применяется в радиоэлектронике, автомобилестроении. в производстве телефонных аппаратов, деталей велосипедов и т. п. В некоторых случаях медь химическим способом наносят на многослойную поверхность, состоящую из чередующихся слоев металла и диэлектрика. Иногда меднят сложные поверхности металл — полупроводник — диэлектрик.

Спрос на медные зеркала заставляет искать рациональные методы меднения гладкой поверхности стекла.

Из-за расширения потребности в профилированных металли-ческих изделиях, нуждающихся в покрытии, внимание уделяется и химическому меднению железа, стали, алюминия и некоторых других металлов. Кроме того, медь эластичнее полученного химическим путем никеля и химическое меднение может осуществляться на холоду. Химическое меднение используется в гальванопластике, а также для защиты отдельных участков стальных деталей при цементации.

В настоящее время существуют несколько теорий, объясняющих механизм процесса Процесс химического меднения основан на восстановлении меди из ее комплексной соли формальдегидом в щелочной среде по уравнению

Cu2++2НCОНО+4ОН- =Сu+Н2+2НСОО- +2Н2О (1)

Предполагается, что процесс меднения определяется двумя
реакциями

а) дегидрогенизации формальдегида

СН2О+ОН- Н2+НСОО - (2)

б) последующего восстановления Сп(Н) водородом

Сu(II)+Н2+2OН- Сu+2Н2О (3)

Возможно, в реакции (3) участвует активный водород и даже атомный.

В последнее время высказывается мнение, что этот процесс носит каталитический и автокаталитический характер. Было установлено, что водород выделяется лишь в том случае, когда в растворе содержится кислород. После его удаления инертным газом выделение водорода прекращается. Отсюда можно сделать заключение то мы имеем дело с каталитическим окислением формальдегида кислородом:

(4)

Эта реакция при комнатной температуре заметно протекает лишь под влиянием катализатора в данном случае — меди. Схема катализа:

(5)

. (6)

Из этого следует, что на холоде металлическая медь не вызывает дегидрогенизации формальдегида и, следовательно, механизм восста-новления Cu (II), предполагающий первой стадией именно дегидро-генизацию, маловероятен.

Предложен, кроме вышеуказанного, гидридный механизм, по которому на поверхности катализатора из формальдегида отщепляет-ся отрицательный ион водорода Н- восстанавливающий Cu:

. (7)

Для объяснения каталитического влияния металлической поверхности на процесс химического меднения предложена также электрохимическая теория, по которой на отдельных участках поверхности катализатора происходит катодиое восстановление Cu(II) и анодное окисление СН2О. Катализатор служит для передачи электронов, пере-ход которых от формальдегида к ионам меди затруднен.

 

Составы растворов химического меднения

Растворы химического меднения могут быть концентрированные (быстрого действия) и некоццеитрированные (медленного действия). Концентрация солей двухвалентной меди, входящих в состав расвора, обеспечивает нужную скорость меднения.

Основным восстановителем является формальдегид, восстанавливающий медь на холоду. Как показывают исследования, скорость восстановления меди увеличивается с увеличением концентрации формальдегида, причем увеличение более значительно при небольших концентрациях СН2О. Кроме того, чем выше в растворе концентрация ионов меди, тем сильнее влияние концентрации формальде-гида на скорость процесса мед-нения. В качестве восстановителей можно применять гипофосфит и гидразин, но они менее удобны, так как их восстановительные свойства проявляются лишь при повышенной температуре.

Важно учитывать рН раствора. Растворы, в которых Cu(II) восстанавливается гипофосфитом или гидросульфитом, являются обычно кислыми. Гидразин и формальдегид восстанавливают медь в щелочной среде. Восстанавливающая способность формальдегида увеличивается с повышением щелочности среды. Восстановление Сu (II) фор-мальдегидом начинается лишь при рН> 11 и скорость восста-новления увеличивается с повышением рН (рис. 1) Величина рН неконцентрированных растворов меднения обычно не ниже 12, 0, а концентрированных может быть 11, 5.

Для растворения солей меди в щелочном растворе в нем должны присутствовать лиганды, которые связывают ионы меди в комплекс. С ионами меди образуют комплексы ионы гидроксила, тартрата, оксалата, карбоната, аммиак, глицерин, трилон Б и неко-торые др. Комплексообразователи (лиганды) не только увели-чивают растворимость солей меди в щелочной среде, но и влияют на процесс восстановления ионов меди. Следовательно, вещества, образующие прочные комплексы с ионами меди. увеличивают устойчивость растворов химического меднения. Кроме того, комплексообразователи влияют на скорость каталитического восстановления мели и на физические свойства получаемого покрытия: плотность, блеск, цвет и т.п. В качестве комплексообразователей и блеско-образуюших веществ могут быть использованы также аминоуксусные кислоты, этиленаминоуксусные кислоты. Самые распространенные комплексообразователи тартраты (сегистова соль) и глицерин.

Добавки карбоната и аммиака к тартратным или глицериновым растворам меднения увеличивают стабильность этих растворов. Кроме того карбонат увеличивает скорость покрытия способствует максимальному ему осаждению на деталях и поэтому карбонаты входят в состав большинства растворов химического меднения.

В качестве стабилизаторов используют также тиомочевину, гипосульфит диэтилдитиокарбомат Стабилизаторы адсорбируются на выпадающих в растворе твердых частицах и препятствуют их превращению в центры кристаллизации.

Для облегчения образования покрытия и улучшения сцепления в раствор меднения рекомендуется вводить различные поверхностно-активные вещества (смачиватели), типа препарата «Прогресс», уменьшающие поверхностное натяжение и облегчающие выделение водорода в виде малых пузырьков.

Для растворов, у которых концентрация и природа компонентов различны, существует оптимальное значение рН, при котором осаждение протекает с наибольшей эффективностью Добавление в эти растворы никелевых солей (в определенных концентрациях) улучшает протекание реакций и качество покрытий.

В присутствии ионов никеля не наблюдается самопроизвольного отслаивания меди, что имеет место при меднении на гладкой поверхности в растворе, не содержащем ионов никеля Присутствие ионов никеля даже на шероховатой поверхности повышает сцепление с поверхностью примерно в 1, 5 раза. В некоторых работах отмечено, что при pH 13 положительное влияние ионов никеля на адгезию покрытия с неметаллической основой значительно ослабевает, а при медне-нии гладкой поверхности наблюдаются вздутия осадка. Химическое меднение осуществляется после подготовительных операций: обезжиривания, травления, сенсактивироваиия, промывка.

На основании промышленного опыта применения растворов хими-ческого меднения при металлизации диэлектриков и в производстве печатных плат рекомендуются растворы, составы которых пред-ставлены в табл.1.

Раствор 1 имеет скорость осаждения меди 0.8 — 1.0 мкм/ч при плотности загрузки 2 — 2, 5 дм2/л. Раствор обладает высокой стабиль-ностью, на менее производителен из-за пониженной концентрации солей меди.

Раствор 2 имеет скорость осаждения 2- 4 мкм/ч при плотности загрузки 2 - 2, 5 дм2/л. Раствор обладает большей производитель-ностью но меньшей стабильностью.

Раствор 3 отличается высокой стабильностью и допускает длительную эксплуатацию, что дает возможность получать в нем тол-стые слои меди.

Химическое меднение металлов пока не имеет широкого распро-странения. так как механические свойства химически полученной меди хуже, чем электрохимической и поэтому химическое меднение металлов ограничено специальными случаями.

При меднении диэлектриков иногда необходимо получить покры-тие также и на металле. Например, при меднении двусторонних отверстий или многослойных печатных схем необходимо, чтобы медная пленка на диэлектрике была достаточно прочно соединена с металлической фольгой, что можно достичь лишь в том случае, если слой меди наносится на фольгу по краям отверстий.

Практическое применение растворов химического меднения осложняется тем, что они являются неустойчивыми, продолжитель-ность их использования иногда не превышает 1 — 2 ч. Неустойчивость растворов проявляется в том, что при некоторых условиях вос-становление Сu(II) начинается не только на покрываемой поверхности но и во всем объеме раствора. Так как реакция восстановления Cu(II) формальдегидом протекает автокаталитически, то соли меди и формальдегида быстро и непроизводительно расходуются и ванна выходит из строя.

В растворах химического меднения после длительного хранения происходит разложение формальдегида по реакции Канниццаро:

2НСНО+ОН- НСОО- +СН3ОН. (8)

Поэтому растворы меднения обычно приготавливаются в виде отдельных растворов, которые смешиваются непосредственно перед меднением. В этих растворах формальдегид и щелочные вещества должны находиться раздельно. Соль меди может находиться с формальдегидом, так как в отсутствие щелочи восстановления меди не происходит

Если в растворе присутствует металлическая медь, то при восстановлении меди на каталитической поверхности увеличивается склонность к восстановлению ее во всем объеме

Можно перечислить следующие факторы, способствующие восстановлению меди во всем растворе:

1) повышение концентрации реагирующих веществ — двух-валентной меди формальдегида и щелочи, повышение температуры а также увеличение соотношения каталитической поверхности и объема, т е степени загрузки ванны,

2) недостаточное количество лиганда или лиганд. образующий слабый комплекс меди:

3) присутствие в растворе катализатора восстановления меди частиц металлической меди, отрывающихся от покрытия, или частиц активатора, например, в случае, когда активированная поверхность не промывается;

4) любые твердые частицы в растворе могут служить центрами кристаллизации и, таким образом, облегчать образование зародышей металлической меди в объеме раствора.

Простейшей мерой стабилизации растворов является уменьшение их концентрации. Все известные неконцентрированные растворы меднения стабильнее концентрированных. Возможны, однако, и меры стабилизации, не приводящие к снижению скорости меднения. Таковыми являются:

1) добавка стабилизирующих веществ: соединений, образующих прочные комплексы с медью (карбонат, триэтаноламин, трилон Б, тиосульфат, железосинеродистый калий, роданин), поверхностно-активных веществ (высшие спирты, жирные кислоты и др.), которые, адсорбируясь на поверхности твердых частиц, могут блокировать их, затрудняя кристаллизацию меди. Однако добавки могут иногда неблагоприятно влиять на качество покрытия;

2) фильтрование раствора для удаления частиц катализатора или других веществ. При применении непрерывного фильтрования неконцентрированные растворы можно практически использовать неограниченное время, добавляя реактивы по мере их расходования;

3) умеренная степень загрузки (не превышать 2, 5 дм2/л);

4) перемешивание раствора любым способом. Перемешивание, кроме стабилизации, увеличивает скорость меднения. а также способствует получению более плотного осадка меди. Поэтому перемешивание можно рекомендовать как простой и эффективный способ улучшения химического меднения.

Химическое меднение можно осуществить путем разбрызгивания раствора с помощью специального пистолета-распылителя Процесс пульверизации позволяет наносить слой меди на изделия, погружение которых в ванну затруднительно из-за больших габаритов или по каким-либо другим причинам. При меднении путем пульверизации всегда применяют два различных раствора, которые с помощью двуствольного пистолета по двум его каналам подаются к определен-ному участку поверхности изделия, где и смешиваются.

Специфической особенностью этого метода является то что здесь можно использовать и такие растворы, в которых восстановление меди не является автокаталитическим. Дело в том, что большая скорость, необходимая для восстановления достигается лишь в усло-виях когда реакция идет во всем растворе поэтому при использовании этого метода наряду с формальдегидом. можно применять и другие восстановители (например, гипофосфит). Необходимую скорость восстановления меди обычно достигают повышением температуры раст-вора по этоий причине большинство предложенных растворов работает при температуре 80-90 С. Поскольку при столь высоких температурах происходит размягчение многих пластмасс то ряд авторов стремился разработать состав раствора меднения при комнатной температуре В этом случае необходимая скорость восстановления обеспечивалась наличием в растворе ионов палладия, платины или золота, которые восстанавливаясь в щелочной среде формальдеги-дом, образуют на поверхности изделия множество каталитически активных центров Указанным методом можно металлизировать полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, керамические материалы и т д. Формалин можно заменить гидразингидратом.

Химическое меднение без погружения в ванну можно проводить не толька путем разбрызгивания растворов, но и нанесением специального раствора, имеющего повышенную вязкость для увеличения времени контакта с поверхностью (например, при вертикальном положении крупногабаритных изделий).

 

Приготовление н корректирование растворов химического меднения

Приготовление и корректирование раство-ров 1 и 2.

Растворы химического меднения не пригодны после длительного хранения из-за того, что происходит разложение формальдегида по реакции Канниццаро. Для приготовления раствора в отдельном объеме воды растворяют сернокислую медь и хлористый никель, а в другом объеме калий-натрий виннокислый, гидроксид натрия и углекислый натрий. При перемешивании первый раствор вливают во второй и уровень раствора доводят до заданного. Стабилизатор и формалин вводят в рабочий раствор за 4 — 5 мин до процесса меднения, не забывая, что промышленный формалин содержит 40 чй основного вещества.

Полученный раствор химического меднения проверяют на кислотность (рН должна быть 12, 2 — 12.7) При соблюдении рН раствора, наличии стабилизатора и регулировании количества формалина раствор может достаточно долго работать Контроль и корректи-рование рабочего раствора производятся по данным химического анализа Корректирование раствора проводят обычно в начале работы ежедневно по меди, щелочи и формалину, по сегнетовой соли — один раз в три-четыре дня При корректировании в раствор добавляют в виде концентрированных растворов сернокислую медь, гидроксид натрия и формалин. Тиосульфат натрия вводят в конце работы (0, 005 г/л). В связи с тем, что раствор химического меднения при хранении более суток разрушается его необходимо подкислять серной кислотой 1: 1 до рН 5 — 6. Перед началом работы с помощью гидроксида натрия рН раствора доводят до 12.4. Затем корректируют раствор по всем компонентам по данным химического анализа.

В отработанном растворе необходимо определить содержание меди и затем ввести, а раствор сернокислую медь с таким расчетом, чтобы вся сегнетова соль выпала в осадок в виде виннокислой меди. Для этого раствор подкисляют серной кислотой до рН 3.3 4, 3, выпавший осадок виннокислой меди промывают холодной водой, высушивают при комнатной температуре. Полученный тартрат меди можно использовать для приготовления раствора химического медне-ния тем самым уменьшив количество вводимой в раствор сегнетовой соли.

Приготовление и корректирование раствора 3 с трилоном Б. Отдельно растворяется необходимое количество сернокислой меди и железосинеродистого калия в небольших объемах. Затем в отдельной емкости растворяется гидроксид натрия и угле-кислый натрий и в этот раствор вводится трилон Б. Далее готовится раствор стабилизатора для чего 0, 25 г роданина растворяется в дистиллированной воде, в которую введено две-три капли концентрированного раствора гидроксида натрия (объем раствора довести дистиллированной водой до 1 л).

Раствор сернокислой меди добавляют в раствор гидроксида натрия с трилоном Б, тщательно перемешивают и последовательно добавляют растворы железосинеродистого калия и роданина. Полученный раствор отфильтровывают, доливают до заданного объема водой. В растворе проверяют величину рН, которая должна находиться в пределах 12, 6 – 12, 8. Формалин вводится в раствор за 10 — 15 мин до начала работы Корректирование раствора про-изводится аналогично корректированию растворов 1 и 2. Трилон Б (10 г/л) добавляют через каждые три-четыре дня работы.

В процессе химического меднения необходимо соблюдать следующие правила эксплуатации ванн:

1. Детали следует располагать на подвесках таким образом, чтобы обеспечить свободный выход газообразного водорода.

2 Детали в процессе химического меднения необходимо пока-чивать с целью обновления раствора, соприкасающегося с их поверх-ностью.

 

3. Для предотвращения самопроизвольного разложения раствора не следует допускать наличия следов металлической меди на дне и стенках ванны. В случае образования меди ванну следует промыть азотной кислотой (1: 1), а затем тщательно промыть водой.

4. При многократном использовании подвесок необходимо уда-лять с них металлическое покрытие, так как оно недопустимо в растворах сенсибилизации и активации, а также и химического меднения.

5. Ванна химического меднения должна быть оборудована устройством непрерывной фильтрации раствора, исключающим применение металлических деталей

6. Раствор для химического меднения необходимо не менее двух раз в смену подвергать химическому анализу.

Основные неполадки в работе ванны химического меднения при-ведены в табл. 2

Розовским и Вяшкалисом отмечено, что в некоторых случаях поверхность металлической меди теряет свои каталитичесние свойства, реакция восстановления меди прекращается, т. е поверхность пассивируется. Пассивирование меди может происходить из-за: 1) низкого рН раствора; 2) контакта поверхности с кислородом воздуха; 3) повышения температуры раствора. При этом изменяется окраска медного слоя — цвет из характерного медного переходит в желтый, коричневый, зеленый, фиолетовый

Установлено, что пассивные пленки состоят из закиси меди; закись меди восстанавливается формальдегидом лишь при высокой щелочности среды. При повышении рН раствора до 12, 5 поверхность меди сохраняется активной. Установлено также, что повышение температуры до 30 0С и выше при барботировании воздухом также приводит к быстрому пассивированию меди.

Процесс пассивирования является автокаталитическим, и ему способствует пленка закиси меди, образующаяся на поверхности меди при ее соприкосновении с кислородом. Этим объясняется трудность химического меднения металлической меди после ее продолжительного пребывания на воздухе. Пассивные пленки легко растворяются в аммиаке, после чего поверхность меди становится активной.

 

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Расчет вязкости по методу М. В. Охотина | Режиссер Зюбан Евгений 8-908-873-30-35




© 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.