Билет 6

1) Твердофазовое спекание: механизм и кинетика спекания по Пинесу, факторы, влияющие на процесс твердофазового спекания. Роль дефектов кристаллической решетки и примесей на твердофазовое спекание. Влияние этого вида спекания на свойства твердых тел.

Сущность твёрдофазового спекания сводится к тому, что процесс переноса вещества осуществляется за счёт его перераспределения путем направленной объёмной и поверхностной самодиффузии. Теория не объясняет зарастание внутренних пор.

Кинетика спекания: Пинес описал кинетику изменения радиуса поры выражением:

d r /d t = - 2σ / r ² * a ³/(kT) * D,

где r – начальный радиус поры; t – время; σ – поверхностное натяжение на границе твердая фаза – пора; a – постоянная кристаллической решетки спекающегося тела; D – коэф-т направленной самодиффузии атомов в твердом теле.

Полученная из этого уравнения продолжительность полного спекания поры:

t = r ³/ a ³ * kT /(6 D σ)

В соответствии с этим уравнением Пинесом были предложены кинетические зависимости:

- для малых значений времени Δ l / l = 1/3*Δ V / V = 8π σ * Na ³/(3 kT)*ξ _н D

- для больших значений времени Δ l / l = 1/3*Δ V / V = 16π σ * Na ³/(3 kTb)*ξ _н*(D)^0.5

Δ l и Δ V линейное и объемное изменение тела при спекании; N – число пор в 1 см³ тела;

ξ _н – начальное кол-во избыточных вакансий, освобождающихся при данной температуре; b – константа.

Усадка пропорциональна времени t (при его малом значении) и корень(t) при его больших значениях.

Факторы, влияющие на спекание:

Температура и время спекания:

Увеличение температуры ускоряет диффузию, и следовательно скорость спекания и увеличивает его степень. При жидкостном спекании влияние температуры определяется уменьшением вязкости. Скорость спекания с повышением температуры сначала растет потом снижается, поскольку уменьшается движущая сила. Температурой спекания будет та температура, которой соответствует наиболее быстрое изменение относительной пористости.

Наиболее интенсивно спекание происходит до достижения пористости 10%, после чего - -падение скорости уплотнения материала.

Степень дисперсности исходного порошка:

Скорость и достигаемая степень спекания сильно возрастают при уменьшении размера зерен. Объясняется увеличением общей поверхности зернистого тела, сокращением пути диффузии вакансий и атомов, увеличение числа контактов в единице объема. Усадка связана с радиусом исходных зерен и временем спекания:

Δ l/l = (K/r³)^2/5*t^2/5

Монодисперсный порошок спекается медленнее и хуже.

Роль дефектов кристаллической решетки:

В материалах с искаженной решеткой меняется коэффициент самодиффузии, т.е. ускоряется процесс массопереноса, лежащий в основе диффузионного спекания.

Активность материалов можно повысить:

• получение исходных материалов термическим разложением солей. Решетка будет сильно искажена.

• введение небольшого количества добавок, образующих твердые растворы и вызывающие образование вакансий (добавки к Al₂O₃ смесей оксидов Mn²⁺ Ti⁴⁺, Cu²⁺ вызывают одновременное образование катионных и анионных вакансий).

2. Диаграмма состояния двухкомпонентных систем с химическим соединением, плавящемся конгруэнтно и инконгруэнтно, с ликвацией и полиморфным превращением. Признаки подобных соединений на диаграмме. Точки эвтектики и перитектики, эвтектический состав, перитектическая реакция. Определение путей кристаллизации.

При конгруэнтном плавлении образуется ж.ф. такого же состава, как и исходный. При инконгруэнтном – при плавлении разлагается, образуется ж.ф. и образуется другое соединение, отличное от состава исходного.

Признак соединения плавящегося конгруэнтно: вертикаль состава t_AB – AB доходит до кривой ликвидуса, которая образует здесь максимум.

Определение конечных фаз и конечной точки кристаллизации: конечными фазами кристаллизации будут те кристаллические фазы между точками состава которых попадает вертикаль исходного состава.

Эвтектика – тройная инвариантная точка – состав, кристаллизация которого заканчивается или плавление начинается при строго постоянной и наинисшей температуре, а составы соответствующие этим точкам называют эвтектическими.

А и В образуют соединение АВ, которое плавится с разложением.

Признак: вертикаль состава не доходит до кривой ликвидуса, а ограничена горизонталью температур – перитектической температурой, причем на кривой ликвидуса появляется точка перитектики.

Перитектика отличается от эвтектики:

· в эвтектике идет физический процесс кристаллизации двух фаз, а точка перитектики – это точка химической реакции, т.е. кристаллизация идет с химическим взаимодействием компонентов. В перитектике при охлаждении ранее выпавшая кристаллическая фаза взаимодействует с ж.ф. состава этой точки и полностью или частично исчезает, а другая фаза кристаллизуется.

· в эвтектике кристаллизация всегда заканчивается, т.е. исчезает ж.ф., а в перитектике кристаллизация может закончиться, а может и продолжиться и закончиться в эвтектике. Для этого нужно определить конечные фазы и конечную точку кристаллизации.

Ликвация – расслоение однородной ж.ф. на две несмешивающихся между собой жидкости. В силикатных системах из-за большой вязкости, жидкости не расслаиваются на два слоя, а в жидкости появляются микроскопические капельки другой ж.ф.

Признак: на кривой ликвидуса появляется выпуклость – бимодальная кривая, ее ветви показывают состав двух жидкости, на которые расслоились, для этого проводят конноды. На бимодальной кривой кристаллизация не происходит, начинается, когда достигнута температура, соответствующая температуре основания бимодальной кривой.

Признак: на диаграмме появляется горизонталь полиморфного превращения, которая соответствует определенной температуре.

Пути кристаллизации одинаковы с обычными кривыми, но при пересечении горизонтали полиморфного превращения указывается, что B₂ переходит в В₁.