Билет 9

1. Диффузионные процессы при твердофазовых реакциях. Первый закон Фика, коэффициент диффузии, энергия активации процесса диффузии. Виды и механизм диффузии в кристаллических телах. Природа диффундирующих частиц (теория Вагнера и современные представления о природе диффундирующих частиц). Факторы, влияющие на скорость диффузии.

Основным условием протекания твердофазовой реакции является наличие массообмена между реагирующими твердыми веществами.

Диффузия представляет собой перемещение вещества в результате хаотического движения его частиц, обладающих определенной кинетической энергией, или направленного их движения, обусловленного наличием градиента концентраций или разности химического потенциалов. Диффузия идет в сторону меньшей концентрации или большего химического потенциала.

Количество вещества, диффундирующего в направлении, перпендикулярном какой-то плоскости в образце, определяется первым законом Фика:

Т.е. количество вещества, диффундирующего за единицу времени через единицу площади, перпендикулярной направлению диффузии, пропорционально градиенту концентраций. Знак минус указывает на направление диффузии в сторону убывания концентраций.

Скорость диффузионного процесса определяется величиной коэффициента диффузии D, которая показывает количество вещества, диффундирующего в единицу времени через единицу поверхности при градиенте концентраций, равном 1. Зависит от: температуры, концентрации диффундирующего вещества, природы диффундирующего вещества и диффузионной среды.

При перемещении атомов из одного положения в решетке в другое они должны в ходе диффузии пройти через промежуточное положение с высокой энергией. Лишь некоторые из частиц, составляющих решетку вещества, обладают энергией, достаточно высокой, чтобы преодолеть этот энергетический барьер. Величина необходимой для этого энергии называется энергией активации процесса диффузии.

Виды диффузии:

1. в зависимости от вида частиц: самодиффузия в решетку данного вещества диффундируют «собственные» атомы) и гетеродиффузия (диффундируют «чужые» атомы).

2. в зависимости от пути перемещения частиц: объемную диффузию (в глубину решетки), диффузию по «внутренним» поверхностям (вдоль граней и дефектов кристаллов), поверхностную диффузию (по поверхности зерен).

Энергия активации пов. < гр.крист < объемн

Коэффициент диффузии пов. > гр.крист > объемн

Механизмы диффузии:

1. в результате усиления тепловых колебательных движений ион из узла решетки может переместиться в междоузлие, а затем вновь в узел за счет выталкивания находящегося там иона.

2. перемещение дислоцированного иона из междоузлия в междоузлие.

3. перемещение иона из узла или междоузлия в вакантный узел.

Теория Вагнера: диффузия осуществляется за счет движения более подвижных катионов через неподвижную анионную решетку.

Катионы имеют меньший размер, чем анионы, следовательно, более подвижны, например, Si⁺⁴ через решетку О^-2 в SiO₂. различные катионы двигаются в различных направлениях.

В настоящее время доказано, что двигаются не только катионы, но и анионы, и нейтральные молекулы, все зависит от природы вещества.

Теория Вагнера реализуется в большинстве случаев. Изучают методом инертных меток:

Образец подвергают термообработке в течение некоторого времени, затем делают срез, возможны различные варианты. Например: MgO+Al₂O₃=MgO·Al₂O₃

Теория Вагнера подтверждена. Слой продукта реакции быстрее растет на стороне Al₂O₃

ZnO+Al₂O₃=ZnO·Al₂O₃

Продукт реакции только на стороне Al₂O₃, теория Вагнера не применима.

2. Диаграмма состояния системы Al₂O₃-SiO₂. Получение, свойства и применение соединений в этой системе: технического глинозема, корунда, муллита. Значение системы для химии и технологии силикатов и других тугоплавких соединений. Пути кристаллизации.

Соединения: 3Al₂O₃·2SiO₂ муллит, плавится без разложения; Al₂O₃·SiO₂ силлиманит; технический глинозем Al₂O₃; корунд α -Al₂O₃.

Глинозем: Al₂O₃, технический глинозем γ -Al₂O₃, корунд α -Al₂O₃, стабильна форма. технический глинозем получают прокаливанием при 1000 град солей алюминия, выше 1000 гамма переходит в альфу форму. Основное сырье – бокситы (глиновидные породы с гидратами глинозема). Метод Байера: бокситы сплавляются со щелочью, при этом образуются щелочные алюминаты, легко растворимые в оде, пустая порода оседает в осадок, раствор фильтруется и обрабатывается раствором аммиака => идет осаждение гидратов глинозема, затем прокаливают на 1000 град. γ -Al₂O₃ – основное сырье для получения корунда.

Корунд: стабилен в широком интервале температур, встречается в природе в виде окрашенных форм (красный – рубин, синий - сапфир).

Получение:

· при обжиге солее алюминия при температуре более 1000 град.

· из гамма-глинозема прокаливанием при температуре примерно 1500 град.

· полным расплавлением гамма – глинозема при 2000-2500 град с последующей кристаллизацией – плавленый корунд.

Свойства: тугоплавкий (темпер. плавления более 2000 град), очень высокая твердость (из природный уступает только алмазу), на корунд не действует не один из реактивов.

Применение: образин, корундовые огнеупоры, в виде рубина – первые лазеры.

Муллит: в природе встречается редко. В технической продукции муллит возникает кА продукт термического разложения глин: каолинит 3(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂0) -> 3Al₂O₃·2SiO₂ + 4SiO₂ + 6H₂O. Он содержится во всех технических продуктах, полученных из глин (шамот, тонкая керамика, муллитовая керамика).

Свойства: тугоплавкость, хорошая химическая стойкость, высокие диэлектрические свойства.