УДК 547 4 страница

32. В результате перегруппировки Бекмана из оксима был получен N- п -толиламид п -хлорбензойной кислоты. Предложите конфигурацию оксима и структурную формулу кетона, из которого образован оксим.

33. Определите строение кетона, оксим которого при перегруппировке Бекмана образует N- м -хлорфениламид п -нитробензойной кислоты. Установите также конфигурацию оксима.

15. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

1. Какая кислота (в паре) сильнее: а) (CH₃)₃C− CH₂− COOH или Brˉ (CH₃)₃N⁺CH₂− COOH; б) пропановая или α -гидроксипропановая; в) пропановая или пропен-2-овая; г) бензойная или циклогексанкарбоновая; д) хлоруксусная или бромуксусная; е) о -нитробензойная или м -нитробензойная; ж) трихлоруксусная или трифторуксусная?

2. Какая кислота сильнее - уксусная или надуксусная - и почему?

3. Расположите приведенные ниже СН-кислоты в порядке возрастания кислотности: а) этилацетат; б) малоновый эфир; в) ацетон; г) ацетоуксусный эфир. Объясните наблюдаемую закономерность.

4. Предложите метод синтеза бутановой кислоты из: а) 1-бутанола; б) бутаналя; в) 1-бутена; г) 4-октена; д) этилмалоновой кислоты.

5. Предложите метод синтеза бензойной кислоты, меченой ¹⁴С по карбонильному атому углерода, из бромбензола и: а) ¹⁴СН₂=О; б) ¹⁴СО₂.

6. Синтезируйте: а) 2-метилпропановую кислоту из трет -ВuОН; б) 3-метилбутановую кислоту из трет -ВuОН; в) триметилуксусную кислоту из трет -бутилбромида; г) метоксиуксусную кислоту из окиси этилена.

7. Осуществите следующие химические превращения:

8. Расположите следующие соединения в порядке увеличения скорости реакции с аммиаком: 1) уксусная кислота; 2) ацетанилид; 3) ацетилхлорид; 4) бензилацетат; 5) диэтилкарбонат.

9. γ -Бутиролактон при стоянии в подкисленной Н₂¹⁸О обогащается кислородом-18. Какой атом кислорода (или оба?) оказывается меченым?

10. Осуществите указанные ниже превращения, назовите промежуточные и конечные продукты.

а) бензол → аммонийная соль м -нитробензойной кислоты

11. Бензойная кислота при стоянии в Н₂¹⁸О обогащается кислородом - ¹⁸О. Приведите механизм протекающей реакции.

12. Напишите схему перегруппировки Гофмана для i -Pr-CОNH₂.

13. Какие продукты образуются при реакции хлористого бензоила с: а) диметиламином; б) ацетатом натрия; в) метанолом; г) водным NaOH?

14. Какие соединения называются функциональными производными карбоновых кислот и замещенными кислотами? Среди соединений, предложенных ниже, найдите производные кислот, дайте им названия и запишите уравнения реакций их получения из соответствующих кислот.

15. Этилацетат омыляют Na¹⁸OH в Н₂¹⁸О. Какой продукт будет содержать ¹⁸О? Приведите механизм реакции.

16. В каких условиях реакция гидролиза метилпропионата практически необратима: а) при кислотном катализе; б) при щелочном катализе; в) в нейтральной среде?

17. Объясните следующие наблюдения для реакций карбонильных соединений с нуклеофильными реагентами: а) этилацетат менее реакционноспособен, чем бензилхлорид; б) уксусный ангидрид активнее этилацетата, но менее активен, чем хлористый ацетил.

18. Предложите метод синтеза одного из компонентов корвалола – этилового эфира α -бромвалериановой кислоты – из неорганических веществ.

19. В каком порядке и почему изменяется скорость щелочного гидролиза следующих производных масляной кислоты: метилового эфира, амида и ангидрида? Запишите уравнения реакций и подробно рассмотрите механизм гидролиза ангидрида.

20. Как влияет на реакцию этерификации строение кислоты и спирта? Какой из эфиров: трет -бутилацетат или этилпропионат – может быть получен с хорошим выходом по реакции этерификации? Почему? Предложите метод получения другого эфира. Запишите уравнения обеих реакций получения указанных эфиров, представьте их механизм.

21. Запишите уравнение и подробно рассмотрите механизм реакции гидролиза этилбензоата: а) в кислой среде; б) в щелочной среде. В какой среде целесообразнее проводить гидролиз сложного эфира?

22. Приведите уравнение и механизм кислотного и щелочного гидролиза этилпропионата. Объясните, почему щелочи катализируют только гидролиз сложных эфиров, но не их образование. Для метилбензоата приведите реакции: а) переэтерификации пропиловым спиртом; б) аммонолиза. Укажите условия и представьте механизм обеих реакций.

23. Установите структурную формулу соединения состава С₄Н₆О₂, обладающего следующими свойствами: а) оно реагирует с водным раствором гидрокарбоната натрия с выделением СО₂; б) обесцвечивает реактив Вагнера; в) при действии РСl₅ превращается в вещество С₄Н₅ОСl; г) при окислении бихроматом калия в кислой среде образует уксусную и щавелевую кислоты.

24. Определите строение вещества состава С₅Н₁₀О₂, которое образует с аммиаком соль, с PCl₅ – соединение С₅Н₉OCl, а при сплавлении с избытком гидроксида натрия – изобутан.

25. Укажите химические тесты, с помощью которых можно различить соединения в каждой паре:

а) муравьиная и уксусная кислоты;

б) п -толуиловая кислота и ацетофенон;

в) пропионовая и акриловая кислоты;

г) этиловый эфир п -гидроксибензойной кислоты и п -этоксибензойная кислота.

16. МНОГООСНОВНЫЕ И ЗАМЕЩЕННЫЕ
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

1. Назовите следующие соединения по номенклатуре ИЮПАК:

2. Цереброновая кислота (входит в состав гликолипидов мозга) имеет следующее строение:

Назовите это соединение по систематической номенклатуре. К какому типу оксикислот и спиртов относится цереброновая кислота? Возможна ли для нее стереоизомерия? Напишите для этой кислоты реакции со следующими реагентами: а) HBr; б) NaOH; в) SOCl₂; г) Na металлический; д) C₂H₅OH (H⁺). Укажите тип соединения, образующегося при нагревании цереброновой кислоты (приведите уравнение реакции).

3. Какие циклические соединения образуются при пиролизе следующих солей:

4. Назовите по международной номенклатуре яблочную кислоту

НООС – СН(ОН) – СН₂ – СООН

(содержится в яблоках, крыжовнике, барбарисе). Какой продукт образуется при ее нагревании? Укажите механизм превращения S-яблочной кислоты в R-хлорянтарную под действием PCl₅.

5. Назовите по международной номенклатуре мевалолактон (промежуточное звено при биосинтезе природных веществ изопреноидного строения):

Возможна ли для него стереоизомерия? Укажите, какие процессы необходимы для превращения мевалолактона в изопрен.

6. Ауксин «б» - стимулятор роста растений:

Сколько оптически деятельных изомеров существует для этого соединения? Какая реакция происходит при слабом нагревании (ниже 100º С) ауксина «б», если при этом выделяется газ?

7. Натрийацетоуксусный эфир последовательно обработали бромистым этилом, металлическим натрием, хлористым аллилом, а затем провели кислотное расщепление полученного продукта (укажите условия). Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся соединения.

8. Исходя из ацетоуксусного или малонового эфиров, синтезируйте: а) метилпропилуксусную кислоту; б) диметилуксусную кислоту; в) янтарную кислоту; г) метилизоамилкетон; д) ацетилацетон; е) ацетонилацетон; ж) 3, 4-диметилгександион-2, 5; и) этилянтарную кислоту; к) 1-фенил-4-метилпентандион-1, 3; л) этиленкеталь метилэтилкетона; м) α -метиллевулиновую кислоту.

9. Из ацетилена и неорганических реагентов получите молочную кислоту (α -оксипропионовую). Приведите примеры селективных реакций по каждой из функциональных групп.

10. Из пропилового спирта и неорганических веществ получите α -бромизомасляную кислоту (1) и β -бромизомасляную кислоту (2).

(1) (2)

11. Получите 1, 3, 5-трикарбэтоксипентан (или диэтиловый эфир 4-карбэтоксигептандиовой кислоты), используя малоновый эфир, йодистый метил и неорганические вещества.

12. Напишите схему синтеза N-бромсукцинимида, исходя из этилена и неорганических реактивов. Приведите примеры его использования в органическом синтезе.

13. Используя сложноэфирную конденсацию и в качестве одного из компонентов диэтилоксалат, получите 3, 6-диметилцикло-гександион-1, 2.

14. Из этилацетата и неорганических реагентов синтезируйте вещество C₅H₈O₃, содержащее карбоксильную группу, образующее оксим и фенилгидразон, дающее положительную галоформную реакцию и восстанавливающееся в н -пентан.

15. На диэтиловый эфир адипиновой кислоты последовательно действовали этилатом натрия, металлическим натрием, йодистым метилом. Часть полученного продукта подвергли кислотному расщеплению, а часть – кетонному расщеплению. Напишите схемы реакций.

16. Почему при алкилировании 1 моля натриймалонового эфира 1 молем йодистого метила, кроме метилмалонового эфира, образуется также диметилмалоновый эфир и остается эквивалентное количество неалкилированного малонового эфира?

17. Из ацетоуксусного эфира последовательным действием этилата натрия, н -пропилбромида, амида натрия, изопропилбромида, гидроксида бария получили вещество состава С₉Н₁₈О. Это вещество дает кристаллические осадки с семикарбазидом, анилином и не реагирует с оксидом серебра. Каково его строение?

18. При длительном стоянии пировиноградная кислота превращается в соединение следующего строения:

Приведите механизм его образования.

19. Каким образом сказывается добавка краун-эфира (18-краун-6) на соотношение продуктов С- и О-ацилирования натрийацетоуксусного эфира?

17. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

1. Назовите приведенные ниже соединения:

a) CH₂=CH− CH₂− NO₂ б) CH(NO₂)₃

2. Изобразите строение электронной оболочки атома азота, объясните способность азота образовывать соединения с 3 и с 4 ковалентными связями. Приведите примеры.

3. Нарисуйте атомно-орбитальную модель молекулы нитрометана. Опишите строение нитрогруппы методом резонанса и методом мезомерии. Охарактеризуйте имеющиеся химические связи: N− О; C− N; С− Н.

4. Напишите схемы нитрования пропилбензола: а) разбавленным раствором азотной кислоты при нагревании (по Коновалову); б) нитрующей смесью.

5. Осуществите превращения:

а) С1СН₂СООН → … → СН₃NO₂

6. Предложите оптимальные условия для превращения бромистого изопропила: а) в 2-нитропропан и б) в изопропилнитрит.

7. Смесь 2-нитропропана и формальдегида обработана сильным основанием. Каким будет состав реакционной смеси? Какое строение будет иметь главный продукт реакции?

8. 1-Нитропропан реагирует в сильнощелочной среде с 2-нитро-1-бутеном с образованием 3, 5-динитрогептана. Объясните путь его образования.

9. Какие нитросоединения способны к таутомерным превращениям:

10. С помощью каких реакций можно различить фенилнитрометан и п -нитротолуол?

11. Опираясь на механизм S_N2Ar, объясните, почему при нагревании с водным раствором аммиака: а) п -нитрохлорбензол превращается в п -нитроанилин; б) м -нитрохлорбензол в реакцию не вступает; в) у 1-нитро-3, 4-дихлорбензола избирательно замещается аминогруппой только один атом хлора (какой?)?

12. Соединение А (С₃Н₇NO₂) реагирует с NaNO₂ в кислой среде с образованием нерастворимого в водных растворах щелочей соединения Б. Соединение А растворяют в водном растворе NaOH и добавляют 0, 5 экв. Вr₂, что приводит к получению соединения В (С₆Н₁₂N₂O₄), которое может быть восстановлено цинком в кислой среде до соединения Г (С₆Н₁₆N₂). Предложите структуру соединения А, продуктов его превращения и строение Д, образующегося при взаимодействии Г с бензальдегидом.

13. Соединение А взаимодействует с двумя молями брома с образованием соединения Б (С₂Н₃Вr₂NO₂). При выливании щелочного раствора А в охлажденную минеральную кислоту образуется соединение В (С₂Н₄О) и выделяется N₂О. Установите строение исходного соединения А и напишите схему его превращений. Как соединение В превратить в А?

14. Соединение С₅Н₁₁NO₂, нерастворимое в щелочи, реагирует с железом в присутствии соляной кислоты, давая вещество С₅Н₁₃N, растворимое в кислотах. При действии на С₅Н₁₃N избытка СН₃I с последующей обработкой влажным оксидом серебра образуется соединение с брутто-формулой С₈Н₂₁NО, которое при нагревании разлагается с образованием в качестве одного из продуктов 2-метил-1-бутена. Установите строение исходного соединения и напишите схему его превращений. Как из 2-метил-1-бутена синтезировать изомер исходного соединения, растворимый в щелочи?

15. Определите строение и предложите метод синтеза соединения состава С₇Н₆СlNO₂, которое при действии цинка в щелочной среде и последующей обработке серной кислотой превращается в 4, 4'-диамино-6, 6'-диметил-2, 2'-дихлордифенил.

16. Укажите строение всех соединений в следующих цепочках превращений:

17. Предложите схему синтеза указанного ниже соединения:

18. Как в ряду галогенов изменяется скорость следующей реакции:

18. АМИНЫ

1. Назовите следующие соединения:

2. Расположите амины в порядке увеличения их основности, объясните.

3. В указанных соединениях отметьте цифрами атомы азота в порядке увеличения их основности. Дайте краткие пояснения.

4. Укажите строение продуктов реакции анилина с указанными ниже реагентами. Если реакция не протекает, отметьте это.

a) HCl разб.; б) Н₂SО₄ конц., 20º С;

в) Н₂SО₄ конц., 180º С; г) PhBr, 30º C;

д) CH₃I, 30º С; е) CH₃COCl;

ж) HNO₃ конц.; з) HCO₃H;

и) NaNO₂ + H₃O⁺, 0º С; к) Br₂/H₂O;

л) NaOH, 50º С; м) H₂Cr₂O₇.

5. Осуществите превращения:

6. Используя толуол в качестве основного исходного соединения, получите следующие продукты: а) анилин; б) 4-амино-2-нитробензойную кислоту.

7. Объясните следующие факты: а) 1-аминопентан кипит при более высокой температуре (130°С), чем н -пентан (36°С), но при более низкой, чем пентанол-1 (138°С); б) триэтиламин имеет температуру кипения, близкую к температуре кипения триэтилметана (соответственно т. кип. 89.5° и 93.3°С); в) этиламин и диэтиламин хорошо растворяются в воде, а трибутиламин - плохо.

8. Сравните кислотные и основные свойства иминных группировок в следующих соединениях:

Расположите соединения в ряд по возрастанию основности.

9. п -Аминобензойная кислота не является биполярным ионом, в то время как глицин (аминоуксусная кислота) существует в виде биполярного иона. Как можно это объяснить?

10. Осуществите превращения, назовите конечные продукты.

11. Напишите формулы промежуточных и конечных продуктов в следующих схемах:

12. При действии азотистой кислоты на амин состава C₆H₁₅N выделяется азот и образуется спирт состава С₆Н₁₄О и алкен состава С₆Н₁₂. Озонолизом последнего получают ацетальдегид и метилэтилкетон. Установите строение амина.

13. Соединение молекулярной формулы C₈H₁₁N, взаимодействуя с нитритом натрия в кислой среде, образует спирт состава C₈H₁₀O, который при окислении превращается во фталевую кислоту. Напишите структурную формулу соединения C₈H₁₁N.

14. Нейрин (содержится в нервных клетках) имеет строение: . Дайте систематическое название нейрина. Напишите реакцию гидратации этого соединения в кислой среде.

15. Назовите амины, полyчаемые при восстановлении следующих соединений: а) N-метилбутирамид; б) динитрил янтарной кислоты; в) п -нитротолуол; г) метилэтилкетоксим; д) бензонитрил; е) 1, 5-динитропентан.

16. Кониин - сильный яд (в древних Афинах - средство исполнения смертного приговора) . Возможна ли для кониина стереоизомерия? Укажите реагенты, при взаимодействии с которыми кониин проявляет нуклеофильные свойства: а) НСl, б) CH₃COCl, в) CH₃СH₂Br. Какой продукт образуется при действии на кониин азотистой кислоты?

17. Получите из амидов соответствующих кислот с помощью перегруппировки Гофмана следующие амины: а) изопропиламин; б) изобутиламин; в) трет -бутиламин. Объясните механизм реакции.

18. Сфингозин (структурный фрагмент фосфолипидов, содержащихся в нервных тканях, сердце и печени) имеет следующее строение:

Назовите это соединение по международной номенклатуре. Возможна ли для него пространственная изомерия? (Если да, укажите количество и тип стереоизомеров). Напишите для сфингозина реакции с: а) Н₂О, Н⁺; б) HCl; в) HNO₂.

19. Объясните, почему хлорирование 2, 6-диметилацетанилида протекает в 15 раз медленнее, чем хлорирование бензола, и образуется преимущественно 2, 6-диметил-3-хлорацетанилид?

20. Циклогептанон образуется с выходом 57-65% при действии азотистой кислоты на 1-аминометилциклогексанол (реакция Тиффено-Демьянова):

Приведите механизм этого превращения.

19. ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ. АЗОКРАСИТЕЛИ

1. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) тетрафторбората о -нитрофенилдиазония; б) п -толилдиазонийхлорида; в) м -метоксифенилдиазонийиодида; г) п -этоксифенил- син -диазотата калия; д) п -фторфенил- анти -диазогидроксида.

2. Чем различаются по строению диазо- и азосоединения? К какому из этих классов относятся соединения, приведенные в первом задании? Объясните следующие понятия: азогруппа, диазониевая группа, диазогруппа.

3. Приведите структурные формулы соединений:

а) 4-нитро-4′ -диметиламиноазобензола;

б) 3-карбокси-4-гидроксиазобензола;

в) 5-(п -нитрофенилазо)-2-диметиламинобензолсульфокислоты.

4. Какую реакцию называют диазотированием? В каких условиях она проводится? Напишите структурные формулы диазотирующих агентов, образующихся при взаимодействии азотистой кислоты со следующими кислотами: а) соляной; б) бромисто-водородной; в) серной. Напишите реакцию диазотирования п -толуидина нитритом натрия в солянокислой среде. Рассмотрите механизм.

5. Какую реакцию называют азосочетанием? Какие диазо- и азосоставляющие нужно использовать для получения следующих азокрасителей:

Укажите оптимальные условия реакции азосочетания и объясните, почему происходит изменение окраски при подкислении растворов указанных соединений.

6. Объясните следующие факты: а) при диазотировании анилина вместо прозрачного раствора был получен осадок жёлтого цвета. Какая ошибка была допущена при проведении реакции? б) почему при синтезе фторпроизводных по реакции Шимана (термическое разложение борфторидов диазония) необходимо использовать абсолютно сухие соли? в) почему при замещении диазогруппы на гидроксил с получением фенолов обычно в качестве исходных солей используют сульфаты, а не бромиды и хлориды?

7. Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце диазосоединения на скорость азосочетания. Расположите приведенные ниже катионы в порядке возрастания их реакционной способности при взаимодействии с фенолом: а) о -бромфенилдиазония;
б) п -сульфофенилдиазония; в) о -нитрофенилдиазония; г) п -толилдиазония; д) п -метоксифенилдиазония.

8. С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения?

9. Осуществите превращения:

10. Какую реакцию называют дезаминированием? Назовите соединения, образующиеся при восстановлении хлорида м -бромфенилдиазония фосфорноватистой кислотой. Используя на одной из стадий реакцию дезаминирования, предложите схемы получения из бензола указанных соединений: а) м -бромхлорбензола; б) м -толуидина.

11. Установите строение соединения C₇H₁₀N₂, которое при действии азотистой кислоты и последующем нагревании с CuBr дает п -бромбензиловый спирт.

12. Предложите методы синтеза соединений, структура которых приведена ниже, из бензола и неорганических реагентов.

13. Используя только неорганические реагенты, превратите п -толуидин в 3, 5-дибромбензилбромид.

14. Синтезируйте «метиловый красный» из бензола, йодистого метила, фталевого ангидрида и неорганических реагентов. Почему в кислой среде это вещество приобретает интенсивную красную окраску? Ответ подтвердите соответствующими структурами.

15. Каким способом из Н-кислоты (1-амино-8-гидроксинафталин-3, 6-дисульфокислота), анилина и п -нитроанилина получить краситель

Укажите приблизительно значение рН реакционной смеси на каждой стадии реакции.

16. Получите из бензола, уксусной кислоты и неорганических реагентов:

а) п -нитрофенилгидразин; б) п -динитробензол;

в) 3, 4, 5-трииоднитробензол; г) 3-нитродифенил;

д) терефталевую кислоту; е) п -нитробензойную кислоту;

ж) 4, 4'-дииоддифенил; з) 1, 2, 3-трибромбензол;

и) м -фторхлорбензол; к) 1, 3, 5-трибромбензол;

л) магнезон-1 (п -нитрофенилазорезорцин);

м) п -нитрофенилазоаминобензол.

20. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

1. Напишите структурные формулы следующих соединений (укажите их тривиальное название, если оно принято):

а) 2-метилфуран; б) 2, 5-диоксопиперазин;

в) фуран-2-карбоновая кислота; г) сукцинимид;