УДК 547 2 страница

8. Как будет протекать взаимодействие гексадиена-2, 4 с эквимолярным количеством брома в следующих условиях:

а) при низкой температуре (-15°С) (кинетический контроль);

б) при комнатной температуре (термодинамический контроль)?

9. Осуществите превращения:

10. Исходя из ациклических органических соединений и используя любые неорганические реагенты, предложите синтез следующих соединений:

11. Какова структурная формула углеводорода С₆Н₁₀, который при озонолизе образует смесь диацетила и формальдегида?

диацетил формальдегид

12. При окислении углеводорода C₈H₁₄ образуется ацетон и щавелевая кислота. Какова структурная формула этого углеводорода?

ацетон щавелевая кислота

13. Установите строение полимеров, при озонолизе которых образуются соединения:

14. Укажите диены и диенофилы, при взаимодействии которых образуются следующие аддукты реакции Дильса-Альдера:

15. Какие из изображённых ниже соединений могут выступать в роли диена в реакции Дильса-Альдера?

16. Объясните высокий выход продукта (А) в реакции

17. Изобразите конфигурации цепей полимеров, полученных из 1, 3-бутадиена в результате: а) цис -1, 4-присоединения; б) транс -1, 4-присоединения.

18. Назовите соединения, образующиеся в следующих реакциях:

6. АЛКИНЫ

1. Напишите структурные формулы следующих ацетиленовых углеводородов:

а) диизопропилацетилена; г) трет -бутилацетилена;

б) втор -бутиламилацетилена; д) винилацетилена;

в) октадиен-1, 7-ина-4; е) пердейтеропропина.

Назовите их по систематической номенклатуре.

2. С использованием каких реагентов можно осуществить следующие превращения:

а) СН₃СН₂СН₂СН₂ОН → Н₃С− С≡ С− СН₃;

б) (СН₃)₂СНСН=СН₂ → (СН₃)₂СН− С≡ СН;

в) НС≡ СН → Н₃ССН₂С≡ С− СН₂СН₃?

3. Почему нельзя получить 4, 4-диметилпентин-2 с помощью реакции, приведенной ниже?

4. Сколько молекул бромистоводородной кислоты можно отщепить от 1, 2-дибромциклогексана при действии амида натрия?

5. При действии амида натрия на ацетилен получают соединение, которое после обработки изопропилхлоридом образует соединение А, содержащее тройную связь. Соединение А при обработке раствором хлора в воде дает соединение Б. Что более реакционноспособно по отношению к нуклеофильной атаке - соединение Б или вещество, полученное при гидратации соединения А в присутствии соли ртути?

6. Как объяснить:

а) изменение кислотных свойств в ряду:

ацетилен (рКа = 26) > этилен (рКа = 36) > этан (рКа > 40);

б) более кислые свойства цианистого водорода по сравнению с ацетиленом?

7. Определите, что является кислотой, а что основанием в нижеприведенных реакциях:

8. Расположите приведенные углеводороды в порядке возрастания их реакционной способности в реакциях электрофильного присоединения:

а) пропилен; б) метилацетилен; в) 2-метилпентадиен-2, 4.

9. Напишите полные уравнения всех последовательных реакций. Назовите полученные соединения.

Для стадии F приведите механизм реакции.

10. Предложите наиболее целесообразные пути синтеза следующих соединений, используя в качестве исходного вещества ацетилен.

11. Диметилацетилен восстановили до олефина (Na/NH₃), а затем продукт окислили по Вагнеру. Какой гликоль получился?

12. Напишите реакции 2-пентина с указанными реагентами: а) Н₂ (1 моль) [Pd, PbO]; б) Вr₂ (1 моль); в) Na; NH₃ (ж); г) В₂Н₆, затем СН₃СООН. Каков стереохимический результат каждой реакции? Приведите объяснения.

13. Учитывая разную реакционную способность этиленовой и ацетиленовой связей, предскажите, как пойдёт взаимодействие аллилацетилена с указанными реагентами: а) Br₂ (1 моль); б) HBr (1 моль); в) CH₃CO₃H (1 моль); г) H₂O [H⁺]; д) H₂O [H⁺, Hg²⁺].

14. Какие алкины (X, Y) следует использовать в указанных реакциях?

15. Напишите полные уравнения всех последовательных реакций. Назовите полученные соединения.

7. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

1. Назовите следующие соединения и радикалы:

2. Напишите структурные формулы: а) цис -1, 2-дибромциклогексана; б) транс -1, 2-дибромциклогексана; в) цис -1, 3-дибромциклогексана.

3. Какие конформации возможны для транс -циклогексан-1, 2-дикарбоновой кислоты? Изобразите их. Какая из них является более устойчивой?

4. Определите конфигурации и конформации производных циклогексана. Назовите их.

5. Изобразите стереохимические формулы (конформация «кресло») а, е-, а, а - и е, е -1-метил-3-этилциклогексана. Какие из них являются цис - и какие транс -изомерами?

6. Дипольный момент транс -1, 2-дибромциклогексана равен 2.1 Д. Какой вывод можно сделать о конформации этого соединения?

7. Получите следующие соединения:

а) 1, 2-диметилциклобутан; б) метилциклопропан;

в) 1, 2-диметилциклогексан (из соответствующей двухосновной кислоты).

8. Осуществите превращения:

9. Предложите способ очистки циклопропана от следов пропилена. Напишите схему реакции.

10. Какое строение имеет стрекуловая кислота, входящая в состав жиров, если она обесцвечивает бромную воду, а при озонолизе образует только 9, 11-диоксононадекановую кислоту:

11. В состав реактивного топлива (США) входит углеводород строения:

К какому типу алициклических соединений он относится? Напишите для него реакцию с хлористым водородом.

12. Назовите по международной номенклатуре с указанием конфигурации двойных связей α -каротин (провитамин «А», содержится в моркови и некоторых других плодах и овощах).

Какой из циклов в первую очередь вступит в реакцию гидратации (кислотный катализ)? Укажите положение гидроксильных групп в циклах І и ІІ продуктов реакции.

13. Предскажите стереохимический результат следующих реакций:

14. Какую конформацию и конфигурацию имеет 2, 2, 6-триметил-1-хлорциклогексан, если известно, что соединение легко отщепляет НСl в условиях Е 2-реакции?

15. Назовите алициклические соединения, которые являются продуктами следующих реакций:

16. Определите, из каких диенов и диенофилов были синтезированы указанные соединения:

17. Соединение состава С₇Н₁₄ присоединяет бром с образованием вещества С₇Н₁₄Вr₂, но не реагирует с КМnО₄ в воде при комнатной температуре. Приведите возможные структурные формулы для исходного соединения, если известно также, что оно является цис -изомером, который нельзя разделить на энантиомеры?

18. В условиях ионного присоединения метиленциклобутан реагирует с НСl, образуя соединение А; метиленциклогексан в тех же условиях дает соединение Б. Объясните данные факты.

А Б

8. УГЛЕВОДОРОДЫ РЯДА БЕНЗОЛА

1. Дайте современную интерпретацию понятия " ароматичность". Перечислите критерии ароматичности. Сформулируйте правило Хюккеля. Какие из приведенных структур являются ароматическими и антиароматическими?

2. Оцените устойчивость нижеприведенных соединений по относительной энергии молекулярных орбиталей в них с помощью графического метода Фроста.

3. Соединения А, Б, В и Г, являющиеся продуктами приведённых ниже реакций, обладают свойствами солей. Каково строение этих соединений? Как объяснить их образование?

4. Назовите следующие соединения и радикалы:

5. Напишите структурные формулы радикалов: а) бензил; б) м -толил; в) п -фенилен; г) α -фенилэтил.

6. Какие факторы влияют на количественное соотношение орто - и пара -изомеров при электрофильном замещении в бензольном ядре? Приведите примеры.

7. Представьте энергетическую диаграмму для нитрования бромида фенилтриметиламмония в мет а- и пара -положение.

8. Опишите строение σ -комплексов методом резонанса (набором предельных структур). Объясните появление дополнительных предельных структур у σ -комплексов, отмеченных звёздочками. Рассмотрите влияние заместителей на термодинамическую стабильность комплексов. В каждом ряду укажите наиболее устойчивый и сделайте вывод об ориентирующем характере заместителя и его влиянии на реакционную способность бензольного кольца к электрофильному замещению.

9. Сравнив резонансные структуры для случая пара -замещения с соответствующими структурами для мета -замещения при реакции нитрования, объясните, какой продукт преимущественно образуется при нитровании соединения

.

10. Осуществите превращения:

11. Определите положение, в которое преимущественно будет протекать электрофильное замещение, для следующих соединений:

12. Напишите формулу основного органического продукта, образующегося при нитровании перечисленных ниже соединений:

а) трифторметилбензол; б) α -хлортолуол;

в) трет -бутилбензол; г) дибензилкетон.

Укажите, будет каждое из указанных соединений нитроваться быстрее или медленнее бензола.

13. Расположите в ряд по убыванию лёгкости монобромирования в ядро следующие соединения: 1) бензол; 2) м -динитробензол; 3) толуол; 4) м -ксилол; 5) п -нитротолуол. Напишите формулы продуктов реакции.

14. Сколько изомерных триметилбензолов образуется при пропускании пропина через трубку с активированным углём, нагретую до 500º С?

15. Под действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить следующие превращения:

16. Образования каких соединений можно ожидать при действии на бензол следующих реагентов (в скобках указан катализатор): а) NO₂⁺BF₄¯; б) НСl + CO [AlCl₃]; в) (СН₃)₃СВr [AlBr₃]; г) CH₃CH=CH₂ [AlCl₃ + HCl]; д) (СН₃)₂СНОН [ВF₃]? Приведите механизмы этих реакций.

17. Объясните, почему при хлорировании хлорбензола о- и п- изомеры образуются в соотношении 7: 9, а при бромировании – 1: 9?

18. Перечислите факторы, которые оказывают влияние на соотношение изомеров в реакциях электрофильного замещения у производных бензола. Учитывая эти факторы, предложите наиболее рациональные пути синтеза приведённых ниже соединений из бензола (считайте, что смесь о - и п -изомеров можно разделить на индивидуальные соединения).

19. При нитровании цимола (4-изопропилтолуола) в продуктах реакции в небольших количествах всегда содержится 4-нитротолуол. Приведите механизм образования этого соединения.

20. Какие соединения образуются из этилбензола и п -ксилола при действии указанных окислителей: а) О₃, затем Zn в CH₃COOH; б) КМnО₄ в присутствии разб. Н₂SO₄, t °? Приведите полные уравнения реакций.

21. Какие соединения являются продуктами приведённых ниже реакций?

22. С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения: а) 1, 3-циклогексадиен → бензол; б) стирол → фенилацетилен; в) гептандиовая кислота → бензол?

23. Соединение С₉Н₁₀ обесцвечивает бромную воду и раствор КМnО₄ при 0°С. При нагревании с водным раствором КМnО₄ образуется терефталевая кислота (1, 4-бензолдикарбоновая кислота). Установите строение исходного соединения.

24. Какова формула углеводорода состава С₉Н₁₂, если при окислении он образует бензолтрикарбоновую кислоту, а при бромировании эквимолекулярным количеством брома в присутствии FeCl₃ – только одно монобромпроизводное?

25. Определите строение соединения С₈Н₈, которое обесцвечивает бромную воду, легко полимеризуется, при окислении дает бензойную кислоту.

9. МНОГОЯДЕРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

1. Назовите следующие соединения и радикалы:

2. Приведите структурные формулы соединений: а) 1-метилнафталина; б) 2-бромнафталина; в) α -нафтола; г) β -нафтиламина; д) 1, 8-динитронафталина; е) 1, 4-дигидроксинафталина; ж) 1, 2, 3, 4-тетрагидронафталина (тетралина); з) 1-гидроксиантрацена; и) 9-бромантрацена; к) антрахинона; л) 9, 10-дигидрофенантрена; м) 9-формилфенантрена; н) ализарина (1, 2-дигидроксиантрахинона).

3. Какие особенности строения производных дифенила связаны с появлением у них оптической изомерии (атропоизомерии)? Из приведенных соединений выберите те, которые могут существовать в виде энантиомеров.

4. Расположите следующие свободные радикалы в ряд по возрастанию их устойчивости.

Дайте объяснения.

5. Осуществите превращения:

Какая из стадий в схеме «г» протекает наиболее трудно и почему?

6. Сравните ароматичность антрацена и фенантрена. Какое из этих соединений будет вступать в реакцию циклоприсоединения с малеиновым ангидридом?

7. Напишите реакции нафталина со следующими реагентами: а) Na, C₂H₅OH, 78º C; б) Na, C₅H₁₁OH, 132º C; в) 5H₂, Ni, 300º C, p; г) CrO₃, CH₃COOH; д) O₂, V₂O₅, 450º C; е) K₂Cr₂O₇, H₂SO₄. Назовите образующиеся соединения. Объясните, почему при окислении нафталина в не очень жестких условиях затрагивается только одно бензольное кольцо.

8. Напишите реакции антрацена и фенантрена со следующими реагентами: а) Na, C₂H₅OH, t; б) K₂Cr₂O₇, H₂SO₄; в) Br₂ (CCl₄). Объясните повышенную реакционную способность положений 9 и 10 в реакциях окисления и присоединения.

9. Нитрованием 2-метилнафталина было получено мононитросоединение, которое при окислении в жёстких условиях дало 3-нитробензол-1, 2, 4-трикарбоновую кислоту. Установите строение нитросоединения.

10. Назовите соединения, которые являются продуктами следующих реакций:

11. Если трифенилхлорметан растворить в бензоле, добавить цинковую пыль и оставить на воздухе на несколько часов, то образуется соединение состава С₃₈Н₃₀О₂. Какое строение может иметь это соединение? Приведите схему его образования.

12. Из фталевого ангидрида и толуола получите 2-метилантрахинон (реакцией конденсации).

13. Какое строение имеет углеводород C₁₄H₁₄, при окислении которого хромовой смесью получается только бензойная кислота?

14. Напишите структурную формулу углеводорода состава С₁₄Н₁₀, образующего при окислении дифеновую кислоту:

10. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

1. Приведите структурные формулы всех изомерных соединений состава C₅H₁₁Cl. Назовите их по международной номенклатуре. Отметьте первичные, вторичные и третичные хлоралканы. В каких изомерах имеется хиральный центр? Нарисуйте для этих соединений формулы энантиомеров, обозначьте их конфигурацию по R, S - системе.

2. Назовите следующие соединения:

3. Из ацетилена получите:

а) хлористый винил; в) хлористый этилиден;

б) трихлорэтилен; г) пентахлорэтан.

4. Из этилового спирта получите:

а) бромистый этил; в) хлороформ;

б) йодистый этил; г) 1, 2-дихлорэтан.

5. Осуществите следующие превращения (укажите условия):

6. Получите бромистый изопропил из: а) пропилена; б) пропана; в) метилацетилена; г) пропилового спирта; д) изопропилового спирта.

7. Используя в качестве одного из исходных веществ ацетилен, получите и назовите следующие соединения:

8. Охарактеризуйте полярность и поляризуемость связей С− Н, С− Сl, С− Вr, C− I. Почему иодиды обладают наибольшей реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения?

9. Дайте определение понятиям основности и нуклеофильности. Расположите следующие анионы в каждом ряду по возрастанию их нуклеофильности (по отношению к бромистому метилу в воде):

10. Расположите следующие соединения в порядке возрастания их активности в качестве дегидрогалогенирующих агентов:

Дайте объяснения.

11. На примере щелочного гидролиза бромистого метила изложите сущность S_N2-механизма. Какова геометрия переходного состояния? Приведите энергетическую диаграмму реакции. Укажите условия, способствующие протеканию реакции по механизму S_N2.

12. На примере гидролиза оптически активного галогенопроизводного

разберите S_N1-механизм и стереохимию реакции. Объясните термины " обращение конфигурации'', " сохранение конфигурации'', " рацемизация". Перечислите факторы, способствующие протеканию реакции по механизму S_N1.

13. Объясните, почему:

а) в условиях, благоприятствующих протеканию реакции по S_N2-механизму, неопентилхлорид устойчив к действию нуклеофильных агентов;

б) 1-хлор-2-бутен дает смесь изомерных нитрилов при реакции со спиртовым раствором цианида калия;

в) алкилгалогениды легче подвергаются элиминированию под действием этилата натрия C₂H₅O‾ Na⁺, чем этилмеркаптида натрия C₂H₅S‾ Na⁺, в то время как реакция замещения галогена легче осуществляется при действии последнего.

14. Укажите, какие из следующих соединений наиболее реакционно-способны в S_N-реакциях (ответ поясните).

а) Н₂С=СН− СН₂Вr б) Н₂С=СН− СН₂− СН₂Вr

15. Осуществите превращения:

16. Какой из атомов галогена легче замещается в следующих соединениях:

а) 1, 2-дихлор-2-метилбутан; г) 1, 4-дихлор-1-бутен;

б) 1, 3-дибромпентан; д) 3, 4-дибром-1-пентен;

в) 4-хлор-1-йодбутан; е) 2, 3-дихлорпентадиен-1, 4?

17. Каким образом, исходя из йодистого пропила, можно получить следующие соединения:

а) СН₃СН₂СН₃; д) Н₃С− С≡ СН;

б) СН₃(СН₂)₃СН₃; е) СH₂BrCH₂CH₃;

в) СН₃(СН₂)₄СН₃; ж) СН₃СBr₂СН₃?

г) Н₃С− СН=СН₂;

18. Допишите уравнения следующих реакций алкилирования:

Укажите алкилирующие агенты, сравните их активность.

19. Допишите уравнения реакций (а) и (б). Укажите алкилирующие агенты, сравните их активность.

21. На примере реакции п -нитробромбензола с метилатом натрия раскройте сущность механизма S_N у активированных арилгалогенидов. Приведите энергетическую диаграмму процесса. Рассмотрите строение промежуточного продукта и объясните активирующее действие нитрогруппы.

22. Расположите в ряд по убыванию реакционной способности в S_N-реакциях следующие соединения: а) о -бромтолуол; б) бромбензол; в) п -бромнитробензол; г) 2, 4-динитробромбензол.

23. При нитровании п -бромхлорбензола было выделено соединение состава С₆Н₃ВrС1NО₂, которое при кипячении с концентрированным раствором щелочи превращается в соединение С₆Н₄С1NО₃. Какое строение имеет продукт нитрования и продукт его щелочного гидролиза?