Инструментальные методы исследования минералов, руд и горных пород.

Анализ химического состава включает в себя несколько направлений исследований, которые принципиально различаются по характеру изучаемого объекта, и, следовательно, отличаются методически и по характеру используемого оборудования. В геолого-минералогических исследованиях основным направлением химического анализа является элементный анализ, т.е. определение содержаний химических элементов в минералах, горных породах и рудах. Другим важным, но более узким направлением является определение состава изотопов химических элементов. Третье направление химического анализа – анализ молекулярного состава химических соединений, присутствующих в геохимических пробах в жидком либо газообразном состоянии.

Геологические образцы содержат, главным образом, твердые кристаллические вещества, что накладывает ограничения на применимость некоторых видов химического анализа, ряд которых ориентирован на жидкое состояние исследуемой пробы. В геолого-минералогической практике в настоящее время наиболее распространены инструментально-аналитические методы анализа элементного состава, главными из которых являются оптическая эмиссионная спектрометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, и рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. Основой для анализа благородных металлов является, как правило, пробирный анализ. Изотопный анализ производится посредством различных масс-спектрометрических методов. Специальные задачи решаются традиционными методами химического анализа растворов (т.н. «мокрая химия») или специальными физическими методами (например, методы нейтронной активации).

Поскольку каждый из методов основан на специфической реакции атомов, ионов или ядер химических элементов на физическое или химическое воздействие, существование единой универсальной методики анализа, позволяющей определять каждый химический элемент в произвольной концентрации и в любой среде, невозможно в принципе. Вследствие этого уровень профессионализма геохимика и минералога определяется знанием специфических черт каждого метода, которые диктуют возможность и целесообразность применения данного метода для решения конкретной задачи.

Задачи молекулярного анализа в геологии ограничены сравнительно узкими задачами изучения природных вод, углеводородов и объектов экологической геохимии. В этих целях используются специфические методы (хроматография, молекулярная масс-спектрометрия) либо методы, аналогичные структурно-ориентированным методам анализа минерального состава (колебательная спектроскопия, люминесценция и т.п.).

Сегодня минералогический анализ включает в себя набор различных по физическим основам методов изучения минерального вещества и не всегда может быть произведен количественно. Для

анализа минерального состава используют следующие методы: классический минералогический анализ мелких фракций, рентгено-фазовый анализ, термический анализ (дифференциальный термический анализ – ДТА в сочетании с термогравитационным анализом – ТГ), спектроскопические методы (колебательная спектроскопия, люминесценция, оптическая спектроскопия, мёссбауэровская спектроскопия), оптическая микроскопия, электронная микроскопия в сочетании с микрорентгеноспектральным анализом. Применимость метода для анализа минерального состава определяется физическимсостоянием исходного образца (размер минеральных частиц, возможность и целесообразность дезинтеграции), физическими свойствами минералов, ограничивающими применение того или иного метода, необходимостью количественного анализа и требованиями к его точности, допустимостью разрушения образца, наличием полиморфных модификаций. Выбор методов минералогического анализа должен учитывать наличие потребности в параллельном получении данных об элементном составе и об иных особенностях изучаемых образцов.

Анализ вещественного состава геолого-минералогических объектов основан на выборе для исследования небольшой части объекта, изучаемые свойства которой принимаются представительными, т.е. соответствующие ожидаемым свойствам объекта в целом. Исследуемую часть объекта обычно называют пробой, а процесс ее отбора, соответственно, опробованием. Необходимость опробования связана как с невозможностью и ненужностью анализа объекта целиком, так и с ограничением максимального количества вещества (аналитического препарата), которое может быть непосредственно подвергнуто изучению. В связи с этим опробование как правило происходит в две стадии. Сперва от изучаемого объекта отбирается (обычно – в полевых условиях) т.н. первичная проба, надежно характеризующая требуемые свойства объекта (например, содержания химических элементов). Затем (обычно – в камеральных условиях) из первичной пробы отделяется представительная малая часть (вторичная проба), которая целиком используется для проведения анализа. При первичном опробовании размерьпробы лимитирован главным образом размером структурно-текстурных неоднородностей горной породы, который должны в одинаковой пропорции присутствовать как в исходном объекте, так и в первичной пробе. В связи с ограниченными возможностями транспортировки и хранения проб масса первичной пробы должна быть минимальной, но достаточной для того, чтобы проба являлась представительной (т.н. надежная масса). При вторичном опробовании неоднородности вещества могут быть минимизированы за счет его механической дезинтеграции, перемешивания и других способов гомогенизации, поэтому вторичное опробование лимитируется возможностями и требованиями конкретной аналитической методики.

В соответствии с законом распространения неточностей, качество результата анализа не может быть выше качества, обусловленного опробованием и подготовкой пробы для анализа. При этом неточность опробования достигает 60 %, а неточность пробоподготовки – 30 %.

Шлиховой анализ заключается в определении и описании минералов по фракциям. Он производится, как правило, в камеральных условиях, с помощью бинокулярной лупы (бинокулярного микроскопа), хотя иногда первичное макрообследование особо интересных с точки зрения ценных компонентов шлихов производится и непосредственно в полевых условиях. В лабораториях отдельные фракции подвергаются количественному спектральному и другим видам анализов. Итоговым документом шлиховых работ является карта шлихового опробования с объяснительной запиской, в которой излагаются все результаты как полевых, так и камеральных аналитических исследований. По карте же выявляются перспективные площади для крупномасштабных поисков, разведки или эксплуатации коренных или россыпных месторождений.

Определение состава и содержания химических элементов в отдельных фракциях и минералах в шлихе существенно расширяет прогнозные возможности шлихового метода. Например, установление спектрохимическим способом содержания золота в пирите или псевдоморфозах лимонита по пириту даёт возможность прогнозировать перспективные участки для поисков месторождений золота. Дополнительную важную генетическую и поисковую информацию получают на основе изучения кристаллографических форм отдельных минералов, их двойников и сростков. При оценке же перспектив закрытых районов (например, при большой залесённости или заболоченности) шлихи изучаются из керна и шлама поисковых скважин.

Шлихами называют концентраты рыхлых природных отложений, полученные при отмывке в воде и обогащенные тяжелыми минералами. Искусственный шлих, полученный путем дробления монолитной породы, называется протолочкой. Состав шлиха может быть охарактеризован как качественно (какие минералы в нем встречаются), так и количественно (какую весовую или объемную часть шлиха составляет каждый минерал). Соответственно, речь идет о качественном либо количественном минералогическом анализе. Для удобства и большей точности минералогического анализа проба подвергается разделению по классам крупности (ситовой анализ) и по магнитным свойствам (на магнитную, электромагнитную и немагнитную фракцию)

Одна из задач, с которой геологи сталкиваются при изучении горных пород, состоит в количественной оценке содержаний минералов, слагающих породу. Эта задача получила название модального анализа. «Модой» в данном контексте называется объемная доля, выражающая наблюдаемое содержание зерен данного минерала в агрегате. Последняя противопоставляется «норме», характеризующей минеральный состав, полученный путем петрохимических пересчетов.

Хотя по своему содержанию модальный анализ является анализом вещественного состава пород, в его основе лежат морфометрические исследования. Они опираются на известный в геометрии принцип Кавальери, позволяющий рассматривать плоские фигуры в качестве набора бесконечного числа параллельных линий, а объемные тела – в виде набора параллельных плоскостей. Использование данного принципа позволяет без всякой потери информации (если речь идет об однородной изотропной текстуре) заменять измерение площадей измерением отрезков прямых, а измерение объемов– измерением площадей.

Строение горной породы во многом определяется размером слагающих ее минеральных зерен. В зависимости от их среднего размера и степени неравнозернистости выделяются различные типы петрографических структур. Количественный подход к проблеме требует знания распределения зерен по размерам. Построение таких распределений является предметом гранулометрического анализа. Существует несколько методов гранулометрических исследований. При изучении структуры рыхлых осадков, когда можно разделить породу на отдельные зерна, используются ситовой и гидравлический методы. Первый применяется для гранулометрического анализа обломочных (песчано-алевритовых), второй – глинистых пород. При изучении структуры кристаллических пород и руд, когда корректная дезинтеграция агрегатов затруднительна, на первый план выходит морфометрический метод. Основу морфометрического метода гранулометрического анализа составляют измерения линейных размеров случайных сечений минеральных зерен. Учитывая неправильную форму последних, в качестве размеров могут фигурировать:

ƒ максимальная длина;

ƒ длина случайной хорды (длина отрезка случайной прямой,

отсекаемой контуром плоского зерна);

ƒ средний диаметр Фере (средняя проекция сечения на направ-

ления, образующие с осью Х углы, кратные заданному);

ƒ эквивалентный диаметр (диаметр круга, равновеликого по

площади наблюдаемому сечению).

Твердость минералов – сложное интегральное свойство, зависящее как от кристаллохимических и физико-химических, так и от механических факторов, присущих любому твердому телу. В настоящее время твердость рудных минералов может быть охарактеризована не только качественно (сравнение твердости минералов с эталонами по шкале Мооса, царапанье стальной или медной иглой), но и количественно – инструментальными методами путем микровдавливания в минерал алмазного наконечника (идентора) под определенными нагрузками. В международной практике широко применяется статический метод вдавливания четырехгранной алмазной пирамиды, с квадратным основанием и углом при вершине противоположных граней, равным 136 °. Число твердости по Виккерсу классифицируют как твердостьмикровдавливания или микротвердость, оно определяется, как отношение нагрузки на идентор к контактной площади отпечатка.

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) — один из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава, то есть его элементного анализа. С помощью него могут анализироваться различные элементы от бериллия (Be) до урана (U). Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, сопровождающееся переходом электронов на более высокие квантовые уровни. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной микросекунды, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). При этом каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого значения, например железо при облучении рентгеновскими лучами испускает фотоны Кα = 6, 4 кэВ. Далее соответственно по энергии и количеству квантов судят о строении вещества.

В качестве источника излучения могут использоваться как рентгеновские трубки, так и изотопы каких-либо элементов. Поскольку каждая страна имеет свои требования к ввозу и вывозу излучающих изотопов, в производстве рентгенофлуоресцентной техники в последнее время стараются использовать, как правило, рентгеновскую трубку. Трубки могут быть как с родиевым так и с медным, молибденовым, серебряным или другим анодом. Анод трубки, в некоторых случаях, выбирается в зависимости от типа задачи (элементов, требующих анализа), для решения которой будет использоваться данный прибор. Для разных групп элементов используются различные значения силы тока и напряжения на трубке. Для исследования лёгких элементов вполне достаточно установить напряжение 10 кВ, для средних 20-30 кВ, для тяжелых — 40-50 кВ. Кроме того, при исследовании лёгких элементов большое влияние на спектр оказывает атмосфера, поэтому камеру с образцом либо вакуумируют либо заполняют гелием. После возбуждения спектр регистрируется на специальном детекторе. Чем лучше спектральное разрешение детектора, тем точнее он сможет отделять друг от друга фотоны от разных элементов, что в свою очередь скажется и на точности самого прибора. В настоящее время наилучшей возможной разрешающей способностью детектора является 123 эВ.

После попадания на детектор фотоэлектрон преобразовывается в импульс напряжения, который в свою очередь подсчитывается счётной электроникой и наконец передается на компьютер. Ниже приведён пример спектра, полученный при анализе корундовой ступки (содержание Al2O3 более 98 %, концентрации Ca, Ti порядка 0, 05 %). По пикам полученного спектра можно качественно определить, какие элементы присутствуют в образце. Для получения точного количественного содержания необходимо обработать полученный спектр с помощью специальной программы калибровки (количественной градуировки прибора). Калибровочная программа должна быть предварительно создана с использованием стандартных образцов, чей элементный состав точно известен. Упрощённо, при количественном анализе спектр неизвестного вещества сравнивается со спектрами полученными при облучении стандартных образцов, таким образом получается информация о количественном составе вещества.

Рентгенофлуоресцентный метод широко используется в промышленности, научных лабораториях. Благодаря простоте, возможности экспресс-анализа, точности, отсутствию сложной пробоподготовки, сферы его применения продолжают расширяться.

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (ТА) минералов и горных пород (а. thermoanalysis; н. thermische Analyse; ф. analyse thermique; и. analisis termiсо, analisis calorifiсо, analisis caloriсо) — метод исследования физико-химических и химических превращений, происходящих в минералах и горных породах в условиях заданного изменения температуры.

ТА позволяет идентифицировать отдельные минералы и определять их количественное содержание в смеси, исследовать механизм и скорость протекающих в веществе изменений: фазовые переходы или химические реакции дегидратации, диссоциации, окисления, восстановления. С помощью ТА регистрируется наличие процесса, его тепловой (эндо- или экзотермический) характер и температурный интервал, в котором он протекает. С помощью ТА решается широкий круг геологических, минералогических, технологических задач.

Наиболее эффективно использование ТА для изучения минералов, испытывающих фазовые превращения при нагревании и содержащих H2О, CO2 и другие летучие компоненты либо участвующих в окислительно-восстановительных реакциях (оксиды, гидроксиды, сульфиды, карбонаты, галогениды, природные углеродистые вещества, метамиктные минералы и др.). ТА объединяет ряд экспериментальных методов: метод температурных кривых нагревания или охлаждения (ТА в первоначальном понимании), производный ТА (ПТА), дифференциальный ТА (ДТА). Наиболее распространён и точен ДТА, при котором изменяется температура среды по заданной программе в контролируемой атмосфере и регистрируется разность температур между исследуемым минералом и веществом сравнения как функция времени (скорость нагревания) или температуры. Результаты измерения изображают кривой ДТА, откладывая по оси ординат разность температур, по оси абсцисс — время или температуру. Метод ДТА часто объединяют с термогравиметрией, дифференциальной термогравиметрией, термодилатометрией, термохроматографией и пр. (т.н. комплексный термический анализ).

Инфракрасная спектроскопия (ИКС) — раздел спектроскопии, охватывающий длинноволновую область спектра (> 730 нм за красной границей видимого света). Инфракрасные спектры возникают в результате колебательного (отчасти вращательного) движения молекул, а именно — в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния молекул. ИК излучение поглощают многие газы, за исключением таких как О2, N2, H2, Cl2 и одноатомных газов. Поглощение происходит на длине волны, характерной для каждого определенного газа, для СО, например, таковой является длина волны 4, 7 мкм. ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИЯ (фурье-спектрометрия, ФС), метод оптич. спектроскопии, в к-ром спектр получают в результате фурье-преобразования т. наз. интерферограммы исследуемого излучения. Интерферограмма зависит от оптич. разности хода двух лучей и представляет собой Фурье-образ спектра, т. е. ф-ции распределения энергии излучения по частотам.

Метод я́ дерного га́ мма-резона́ нса (Мёссбауэровская спектроскопия) основан на эффекте Мёссба́ уэра, который заключается в резонансном поглощении без отдачи атомным ядром монохроматического γ -излучения, испускаемого радиоактивным источником. В абсорбционной мёссбауэровской спектроскопии (наиболее часто применяемой разновидности метода) образец-поглотитель просвечивается гамма-квантами, излучаемыми возбуждённым железом-57 (57Fe), иридием-191 (191Ir) или другим мёссбауэровским изотопом. За поглотителем располагается детектор, с помощью которого измеряется коэффициент поглощения γ -квантов образцом. Образец должен содержать такие же ядра (57Fe, 191Ir и т. д.). Возбуждённые ядра в источнике создаются при распаде соответствующего радиоактивного изотопа (например, 57Co, превращающийся в возбуждённое состояние 57Fe)

Рамановское рассеяние (иначе - комбинационное рассеяние света) это неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением его частоты. В отличие от рэлеевского рассеяния, в случае рамановского рассеяния в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появившихся линий определяется молекулярным строением вещества.

Рентгеноспектральный анализ — инструментальный метод элементного анализа, основанный на изучении спектра рентгеновских лучей прошедших сквозь образец или испущенных им.