Общие сведения. Процесс образования растворов полимеров отличается от процесса растворения низкомолекулярных веществ

Процесс образования растворов полимеров отличается от процесса растворения низкомолекулярных веществ. Основной причиной этих отличий является специфика строения макромолекул – их большие размеры и высокая гибкость. Образованию раствора полимера предшествует процесс набухания – поглощения образцом полимера молекул растворителя.

Молекулы растворителя проникают между макромолекулами вглубь образца полимера, что приводит к увеличению размеров (объёма) и массы последнего.

Количественной характеристикой набухания полимеров является степень набухания (α). При помощи этой величины можно охарактеризовать изменение массы (α _m), объема (α _V) или линейных размеров (α _l) образца полимера. Степень набухания определяется как относительное изменение массы, объёма или линейных размеров образца полимера в процессе набухания:

; ; .

где: m₀, V₀ и l ₀ – масса, объём и линейные размеры исходного полимера соответственно, а m, V и l – масса, объём и линейные размеры набухшего полимера.

С целью исследования кинетики процесса набухания строят кривые набухания – зависимость степени набухания от времени (рис. 1).

Различают ограниченное и неограниченное набухание.

Неограниченным набуханием называется процесс поглощения полимером растворителя, заканчивающийся образованием истинного раствора полимера. Неограниченное набухание характерно только для линейных и разветвлённых полимеров.

Ограниченным набуханием называется процесс поглощения полимером растворителя в результате которого образуется равновесная система: растворитель – предельно набухший полимер. Образование раствора полимера в данном случае не происходит.

В некоторых случаях после достижения максимального значения наблюдается некоторое снижение степени набухания. Это явление получило название отбухание. Отбухание может быть связано как с частичным вымыванием из образца полимера низкомолекулярных веществ (остатков мономера, красителя и т.п.), так и с протеканием процессов, связанных с перестройкой структуры полимера.

Ограниченное набухание характерно как для полимеров пространственно (сетчатого строения) (резина в бензоле, целлюлоза в воде), так и для линейных и разветвлённых полимеров (желатина в воде крахмал в воде, поливиниловый спирт в воде). Отличие в процессе набухания полимеров этих двух типов заключается в том, что с повышением температуры ограниченное набуханиелинейных и разветвлённых полимеров переходит в неограниченное, в то время как полимеры пространственного строения принципиально не способны к образованию растворов без разрыва межмолекулярных химических связей.

На Рис. 4.1. представлены различные типы кривых набухания.

Процесс набухания может происходить как при контакте полимера непосредственно с растворителем, так и при контакте его с парами растворителей.

При набухании изотропных полимерных материалов, у которых отсутствует ориентация макромолекул в каком-либо определённом направлении, наблюдается сохранение исходной формы (пропорций) образца. При набухании анизотропных полимерных материалов (плёнок, волокон) размер образца в направлении, перпендикулярном оси (плоскости) ориентации макромолекул изменяется значительно сильнее, чем вдоль этой оси. Анизотропия набухания может служить косвенным показателем степени ориентации полимерного материала.

Набухание полимеров имеет большое практическое значение во многих процессах модификации и переработки полимеров. Набухание влияет на такие процессы как крашение волокон, варка древесины, отварка шелка, дубление кожи. Например, при производстве вискозного волокна для ускорения образования ксантогената, целлюлозу предварительно обрабатывают водными растворами щёлочи, вызывающими сильное набухание целлюлозы.

Способность материалов, используемых при производстве текстильных изделий, поглощать влагу (гигроскопичность) в значительной степени определяет возможность использования данного полимера для изготовления одежных тканей.

В некоторых случаях возникает необходимость снижения способности полимера к набуханию. Для этого их подвергают структурной или химической модификации, в частности, сшиванию. Структурная модификация, приводящая к резкому уменьшению набухания в воде, происходит, например, при ориентационной вытяжке поливинилспиртовых волокон.

Степень набухания и растворимость полимеров зависят от ряда факторов:

1) от природы растворителя и полимера. Полимеры, содержащие полярные функциональные группы, лучше набухают в полярных растворителях (поливиниловый спирт в воде, крахмал в воде), а неполярные – в неполярных растворителях (каучук в бензоле);

2) от молекулярной массы полимера. С повышением молекулярной массы происходит повышение энергий межмолекулярного взаимодействия и снижение способности полимера к набуханию и растворению. На зависимости растворимости от молекулярной массы построен метод фракционирования полимеров;

3) от гибкости макромолекул. Полимеры с гибкими цепями (например, каучук) набухают и растворяются лучше, чем полимеры с жесткими цепями (например, целлюлоза);

4) от фазового состояния полимера. Кристаллические полимеры, имеющие большую плотность упаковки, набухают хуже, чем аморфные полимеры. Полимеры с меньшей степенью кристалличности имеют большую степень набухания;

5) от температуры. С повышением температуры может наблюдаться как увеличение, так и уменьшение степени набухания;

6) от степени сшивки. Чем выше степень сшивки полимера, тем меньше его степень набухания. Полимеры с очень высокой степенью сшивки вообще не способны поглощать молекулы растворителя.

7) от pH среды. вные Для полимеров, содержащих кислотные или осно функциональные группы (поликарбоновые кислоты, полиамины и др.), с изменением pH среды происходит изменение степени диссоциации функциональных групп, что приводит к изменению заряда макромолекулы. Появление одноимённо заряженных групп способствует развёртыванию макромолекул и увеличению межмолекулярных расстояний. Кроме того, при этом повышается энергия взаимодействия функциональных групп с молекулами полярного растворителя. Действие обоих факторов способствует повышению набухаемости и растворимости полимера.

Таким образом, для поликислот наблюдается лучшая набухаемость и растворимость в щелочной среде (pH > 7), а для полиоснований – в кислой (pH < вные 7). Полимеры в состав которых входят как кислотные, так и осно функциональные группы (полиамфолиты) характеризуются экстремальной зависимостью максимальной степени набухания (растворимости) от pH. Минимум этой зависимости приходится на среду близкую к нейтральной (pH ≈ 7). Точное значение pH, соответствующее минимальной степени диссоциации как кислотных, так и осно́ вных групп индивидуально для каждого полиамфолита, это значение называется изоэлектрической точкой.

В случае ограниченного набухания, не осложнённого процессом отбухания, скорость набухания описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка:

где K – константа скорости набухания. Её величина зависит от природы полимера, природы растворителя и от температуры. a_n – степень набухания в момент времени t (от начала набухания), а a_max – максимальная степень набухания.

В интегральной форме кинетическое уравнение набухания имеет вид:

Для нахождения константы скорости набухания по экспериментальным данным, кинетическое уравнение приводят к линейному виду:

Прямая линия получается при построении графика в координатах = f (t). Тангенс угла наклона прямой равен –0, 434K.