Антидетонационных присадок

Наиболее эффективным и дешевым, но не всегда экологически выгодным способом повышения ДС товарных бензинов является введение антидетонационных присадок – антидетонаторов. Они обладают способностью при добавлении в бензин в небольшой концентрации повышать его ДС.

Пример: алкилсвинцовые и алкилмарганцевые присадки, ферроцен, N-метиланилин, ксилидины, метилтретбутиловый эфир.

Алкилсвинцовые - это тетраэтилсвинец Рb(С₂Н₅)₄ и тетраметилсвинец Рb(СН₃)₄, но последний в отечественной практике не применяется. Механизм действия тетраэтилсвинца состоит в следующем:

по следующим реакциям:

Чтобы твердый оксид свинца не откладывался на внутренних поверхностях цилиндра и клапанов, к тетраэтилсвинцу добавляют специальное вещество, об­разующее в РbО летучее соединение, выносящее оксид свинца с выхлопными газами:

При добавлении тетраэтилсвинца (ТЭС) к бензину его октановое число по­вышается, поэтому разность чисел бензина с добавкой ТЭС и бензина в чистом виде (без добавки ТЭС) называется приемистостью бензина.

Приемистость зависит от группового химического состава бензина.

Эффективность этиловой жидкости должна составлять 17 единиц по мотор­ному методу при добавлении 2 см³ этой жидкости к 1 кг смеси, состоящей из 70 % эталонного изооктана и 30 % н-гептана.

Алкилмарганцевые антидетонаторы бывают двух типов: ЦТМ - циклопентадиенилтрикарбонил марганца и МЦТМ - метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца.

По приемистости они близки к ТЭС, но значительно менее токсичны (при до­бавлении 1-2 г/кг бензина). Их крупный недостаток: они дают нагар в цилиндре двигателя, что приводит к перебоям в его работе. По этой причине ЦТМ и МЦТМ не нашли широкого применения, хотя по новому ГОСТ Р-51105 для бен­зинов Нормаль-80 и Регуляр-91 предусматривается введение та­ких присадок.

Калильное зажигание (КЗ)

Это косвенный показатель бензинов к нагарообразованию. КЗ – показатель, характеризующий вероятность возникновения неуправляемого воспламенения горючей смеси вне зависимости от момента подачи искры на свечу зажигания. Оно связано с появлением «горячих» точек (микронагаров) в цилиндре. КЗ приводит к снижению мощности двигателя. КЗ принципиально отличается от детонационного сгорания, хотя внешне похоже на него. КЗ выше у ароматических углеводородов (у бензола 100) и низкое у изопарафинов.

ТЭС и сернистые соединения повышают склонность бензина к отложению нагара. Основная борьба с КЗ – это снижение содержания ароматических углеводородов и использование присадок типа трикрезолфосфата. Общее содержание ароматических углеводородов в РФ ограничивается 20%, а бензола 5%, за границей 1%.

Испаряемость автобензинов

Она зависит от фракционного состава и давления насыщенных паров бензинов. Эти 2 показателя определяют:

1) Возможность пуска двигателя при низких температурах;

2) Склонность к образованию паровых пробок в системе питания;

3) Скорость прогрева двигателя;

4) Расход горючего.

Пусковые свойства бензинов улучшаются при облегчении фракционного состава.

Применение очень легких бензинов вызывает образование паровых пробок в системе питания, обледенение карбюратора, увеличение потерь бензина.

Таким образом, требования к испаряемости бензина противоположные! Оптимальное содержание легкокипящих фракций зависит от климатических условий эксплуатации автомобиля и времени года. В ГОСТах приводятся требования по t_н.к., t_10%, t_50%.

Температура перегонки 50% бензина определяет способность быстрого разгона автомобиля до требуемой скорости. Оптимальной t_50% считается летом – 115⁰С, а зимой – 100⁰С.

Экономичность работы двигателя и износ его деталей связывают с температурой перегонки 90% бензина и температурой конца его кипения. При высоких значениях этих показателей тяжелые фракции бензина не испаряются и попадают в картер двигателя, разжижая смазку (масло). Снижение t_90% и t_к.к. улучшают эксплуатационные свойства бензинов, но при этом сокращаются их ресурсы. Нормируется для летнего и зимнего видов автобензинов t_90%=180 и 160⁰С, t_к.к.=195 и 185⁰С соответственно.

Химическая стабильность бензинов

Эта характеристика определяет способность бензинов противостоять химическим изменениям при длительном их хранении и транспортировке. Для оценки химической стабильности нормируют следующие показатели: содержание фактических смол и индукционный период. О химической стабильности бензинов можно судить по содержанию в них реакционноспособных непредельных углеводородов или по йодному и бромному числу. Наихудшей химической стабильностью обладают бензины термодеструктивных процессов, таких как термокрекинг, висбрекинг, коксование и пиролиз. Наилучшие бензины каталитического риформинга, алкилирования, изомеризации и прямой гонки.

Повышение химической стабильности бензиновых фракций достигается специальной гидроочисткой. Достаточно эффективным и экономичным способом повышения химической стабильности бензинов является введение антиокислительных присадок

Коррозионная активность бензинов

Она обуславливается наличием в них неуглеводородных примесей, в первую очередь сернистых и кислородных соединений, водорастворимых кислот и щелочей. Коррозионная активность оценивается кислотностью, общим содержанием серы, испытанием на медной пластинке и содержанием водорастворимых кислот и щелочей. Наиболее точно оценивает коррозионную активность бензинов проба на медную пластинку.

Содержание «меркаптановой серы» в товарных бензинах не должно превышать 0, 01%. При большем содержании меркаптановой серы ее удаляют щелочью с образованием меркаптида Na: NaSH.

В технических условиях на автомобильные бензины регламентируется только общее содержание серы.

Дизельные топлива (ДТ)

По частоте вращения коленчатого вала различают быстроходные и тихоходные дизели. Быстроходные дизели имеют число оборотов > 1000 мин^-1. Грузовые автомобили и сельхозтехника оснащены быстроходными дизелями. Суда речного и морского флота, а также стационарные силовые установки имеют преимущественно тихоходные дизельные двигатели.

По сравнению с карбюраторными двигателями дизельные имеют следующие преимущества:

1. ДТ дешевле;

2. расход топлива на 30-40% меньше;

3. более тяжелое ДТ по сравнению с бензином имеет меньшую пожароопасность, облегчает его транспортировку и хранение;

4. дизели допускают большие перегрузки и более устойчивы в работе;

5. выхлопные газы дизелей менее токсичны;

6. полностью устраняется опасность детонационного сгорания;

7. мощность дизеля можно изменять только путем регулирования подачи топлива при неизменной подачи воздуха;

8. в дизелях возможно использование топлив с различной испаряемостью – среднедистиллятных, утяжеленных и даже при определенных условиях легких типа бензина и керосина.

Недостатки дизелей: большая удельная масса, меньшая быстроходность и более трудный запуск в зимних условиях.

Воспламеняемость

Она характеризует способность ДТ к самовоспламенению в среде разогретого от адиабатического сжатия в цилиндре двигателя воздуха.

Определение воспламеняемости дизельных топлив проводится на специальной установке со стандартным одноцилиндровым двигателем и заключается в сравнении испытуемого топлива с эталонными топливами. Мерой воспламеняемости ДТ является цетановое число (ЦЧ). В качестве эталонных топлив применяют:

- цетан (н-гексадекан C₁₆H₃₄), имеющий малый период задержки самовоспламенения (ПЗВ), и его воспламеняемость принята за 100 единиц ЦЧ.

- α -метилнафталин, имеющий большой ПЗВ, и его воспламеняемость принята за 0.

Цетановое число – показатель воспламеняемости ДТ, численно равный процентному содержанию цетана в эталонной смеси с α -метилнафталином, которая по самовоспламеняемости в стандартном двигателе эквивалентна испытуемому топливу.

Применение топлив с ЦЧ менее 40 приводит к жесткой работе дизеля и ухудшению пусковых свойств топлива. Повышение ЦЧ более 50 приводит к возрастанию удельного расхода топлива из-за уменьшения полноты сгорания.

ЦЧ ДТ зависит от его фракционного и химического состава. Парафины нормального строения и олефины имеют самые высокие ЦЧ, а ароматические углеводороды наоборот, самые низкие ЦЧ.

ЦЧ высококипящих фракций нефти, как правило, выше ЦЧ низкокипящих.

Требования дизелей и двигателей с принудительным воспламенением (бензиновых) в большинстве случаев противоположны.

Топлива с высокой детонационной стойкостью обладают худшей воспламеняемостью. Существует эмпирическая зависимость между ЦЧ и ОЧ топлива:

ЦЧ=60-0, 5*ОЧ

ЦЧ ДТ нормируется в пределах 40-50. Для повышения ЦЧ товарных ДТ используются специальные присадки, улучшающие воспламеняемость топлив. Это обычно алкилнитраты: изопропил-, амил- или циклогексилнитраты и их смеси. Присадки добавляют к зимним и арктическим сортам топлив, к низкоцетановым топливам, например (е.д.), на базе газойлей каталитического крекинга в количестве ≈ 1% масс. При этом ЦЧ ДТ повышается примерно на 10-12 пунктов. Кроме улучшения пусковых свойств снижается нагарообразование. Добавление 1, 5-2% масс. циклогексилнитрата к этилированному автобензину позволяет использовать его как топливо для быстроходных дизелей.

Котельные топлива.

Котельные топлива являются наиболее крупнотоннажными продуктами. Однако, ожидается снижение их производства в связи с газификацией котельных установок и переводом их на твердые топлива.

Качество котельных топлив нормируется следующими показателями:

1. Вязкость – показатель, определяющий условия слива, транспортирования и режима подачи топлива в топочное пространство. От условий распыливания топлива зависит полнота его испарения и сгорания, КПД котла и расход горючего. Величина вязкости топлива оценивается при 50 и 80⁰С в ⁰ВУ.

2. Температура вспышки определяется условия обращения с топливом при производстве, транспортировке, хранении и применении. Не рекомендуется разогревать топочные мазуты в открытых хранилищах до температуры вспышки.

Основную массу котельных топлив производят на основе остатков сернистых и высокосернистых нефтей. При сжигании сернистых топлив образуются окислы серы, которые вызывают интенсивную коррозию труб, деталей котлов и загрязняют окружающую среду. В некоторых случаях не допускается применение высокосернистых топлив. Это например, в мартеновских печах, печах трубопрокатных и сталепрокатных станов.

В России выпускаются следующие марки котельных топлив:

1. Флотские мазуты марок Ф-5 и Ф-12. Ф-5 получают смешением мазута и гудрона из сернистых нефтей с дистиллятными фракциями прямой перегонки и вторичных процессов. Содержание серы в них допускается до 2%. Ф-12 представляет собой смесь дистиллятных и остаточных продуктов малосернистых нефтей. Содержание серы в нем допускается до 0, 6%. Флотские мазуты Ф-5 и Ф-12 различаются по вязкости. Условная вязкость при 50⁰С для Ф-5 и Ф-12 нормируется соответственно не более 5 и 12⁰ ВУ.

2.Топочные мазуты 40 и 100 – это наиболее крупнотоннажные котельные топлива. Они предназначаются для всех котельных и нагревательных установок общего назначения. По содержанию серы выпускают топлива:

- малосернистые от 0, 5 до 1, 0% S;

- сернистые от 1, 0 до 2, 0% S и

- высокосернистые до 3, 5% S.

3. Топлива для мартеновских печей. Вырабатывают 2 марки:

- МП малосернистое (до 0, 5% S)

- МПС сернистое (до 1, 5% S).

Отечественные котельные топлива по качеству приблизительно соответствуют зарубежным аналогам. Однако они уступают по ряду показателей: содержанию серы, содержанию механических примесей и зольности, температуре застывания высокопарафинистых мазутов.

Отечественные котельные топлива, по сравнению с зарубежными, содержат значительное количество разбавителей – ценных дизельных фракций, что связано с нехваткой мощностей висбрекинга и отсутствием депрессорных присадок (ДП).