Ароматичность.

Лекция 4. Ароматические соединения.

Эффект дополнительного перекрывания π -орбиталей (эффект сопряжения), наблюдаемый в диенах, возможен и в циклических молекулах. Более того, при чередовании простых и двойных связей в цикле, в некоторых случаях возможно полное обобществление π -электронов с образованием единой для всех р-электронов тороидальной молекулярной π -орбитали (на схеме указан только один атом водорода). При этом наблюдается значительный выигрыш в энергии. Соединения, обладающие такими свойствами, называются ароматическими, а тип сопряжения – ароматическим.

Критерии ароматичности:

1. Расположение участвующих во взаимодействии атомов в одной плоскости.

2. Наличие негибридизованной орбитали у всех участвующих в сопряжении атомов (не обязательно атомов углерода).

3. Структура должна удовлетворять правилу Хюккеля: количество π -электронов, участвующих в кольцевом сопряжении удовлетворяет формуле 4n+2 где n=0, 1, 2, 3,....

Когда количество π -электронов равно 4n наблюдается «антиароматичность» - проигрыш в энергии при попытке сопряжения. Антиароматические соединения как правило не плоские и проявляют свойства обычных полиолефинов. В качестве примера можно привести циклооктатетраен-1, 3, 5, 7, упоминавшийся ранее в качестве продукта тетрамеризации ацетилена.

4. Возникновение кольцевого молекулярного тока в переменном магнитном поле. Данный эффект наблюдается в спектрах ядерного магнитного резонанса на ядрах ¹Н (ЯМР ¹Н) в виде изменения резонансной частоты ядер водорода связанных с ароматическим кольцом по сравнению с неароматическими соединениями содержащими кратную связь.

Примеры моно и бициклических ароматических соединений:

В циклопентадиенильном анионе (структура 2) на одной из участвующих в сопряжении р-орбиталей находится пара электронов, и суммарное количество π -электронов – 6, так что правило Хюккеля выполняется. В циклопропенильном катионе (структура 3), наоборот, одна из р-орбиталей вакантная (катионный центр) и поэтому в сопряжении участвуют только два электрона на трех орбиталях, что тоже соответствует правилу Хюккеля.

За счет делокализации электронов наблюдается значительный выигрыш в энергии (~80 ккал/моль).

Формы, изображенные на схемах с кратными связями, называются граничными (или резонансными)