Кинетика коагуляции электролитами

В качестве количественной характеристики коагуляции Зигмонди предложил использовать скорость коагуляции.

Скорость коагуляции v – это изменение концентрации коллоидных частиц в единицу времени при постоянном объеме системы.

,

где v – концентрация частиц; t – время.

Знак «–» стоит потому, что концентрация частиц со временем уменьшается, а скорость всегда положительна.

Степень коагуляции :

где Z – общее число столкновений частиц в единицу времени; Z_эф – число эффективных столкновений (т. е. столкновений, приводящих к коагуляции) в единицу времени.

Если = 0, коагуляция не происходит, коллоидный раствор агрегативно устойчив.

Если = 1, происходит быстрая коагуляция, т. е. каждое столкновение частиц приводит к их слипанию.

Если 0 < < 1, наблюдается медленная коагуляция, т. е. только некоторые столкновения частиц приводят к их слипанию.

Чтобы частицы при столкновении слиплись, а не разлетелись как упругие шары, должен быть преодолен потенциальный барьер коагуляции U_K. Следовательно, коагуляция произойдет только в том случае, когда коллоидные частицы будут обладать кинетической энергией, достаточной для преодоления этого барьера. Для увеличения степени коагуляции необходимо снижать потенциальный барьер. Это может быть достигнуто добавлением к золю электролита-коагулянта.

Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита представлена на рис. 10.1.

Рис.10.1. Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита

На графике видны три участка:

I. , Следовательно, кинетическая энергия kT < < U_K, (k – постоянная Больцмана) — лиофобный золь агрегативно устойчив.

II. , , kT U_K т. е. потенциальный барьер коагуляции больше, но соизмерим с кинетической энергией коллоидных частиц, причем с увеличением концентрации электролита-коагулянта он уменьшается, а скорость коагуляции возрастает. С_км – порог медленной коагуляции, С_кб – порог быстрой коагуляции. Этот участок кривой выражает зависимость:

v = f(с); = f{c); U_K = f(c). На этом участке происходит медленная коагуляция.

III. , v f(с), , kT U_K т. е. Каждое столкновение приводит к слипанию частиц — идет быстрая коагуляция.

БЫСТРАЯ КОАГУЛЯЦИЯ

Теория быстрой коагуляции, разработанная М. Смолу – ховским в 1916 г., основана на следующих положениях.

1. Рассматриваемая система является монодисперсной, радиус частиц r.

2. , т. е. все. столкновения являются эффективными.

3. Рассматриваются только столкновения первичных частиц.

4. Кинетика коагуляции подобна кинетике бимолекулярной реакции:

где k – константа скорости коагуляции.

Проинтегрируем это уравнение, разделив переменные:

; (10.9)

где v _o – концентрация частиц золя в начальный момент времени; v _t – концентрация частиц золя в момент времени.

Для характеристики быстрой коагуляции используется период коагуляции (период половинной коагуляции) .

Период коагуляции () – это время, через которое концентрация коллоидных частиц уменьшается в два раза.

При ,

, (10.10)

Согласно теории быстрой коагуляции, константа коагуляции зависит от коэффициента диффузии и может быть вычислена по уравнению

, (10.11)

Если подставить в это уравнение величину коэффициента диффузии (уравнение 9.5), получим:

, (10.12)

Таким образом, зная вязкость дисперсионной среды и температуру, можно вычислить константу скорости быстрой коагуляции. Теория Смолуховского неоднократно проверялась экспериментально и получила блестящее подтверждение, несмотря на сделанные автором допущения.

МЕДЛЕННАЯ КОАГУЛЯЦИЯ

Медленная коагуляция связана с неполной эффективностью столкновений вследствие существования энергетического барьера. Простое введение величины степени коагуляции а в формулы теории Смолуховского не привело к согласию теории с опытом. Более совершенную теорию медленной коагуляции разработал Н. Фукс. Он ввел в кинетическое уравнение коагуляции множитель, учитывающий энергетический барьер коагуляции U_K:

(10.13)

где k_км – константа скорости медленной коагуляции; k_кв – константа скорости быстрой коагуляции; Р — стерический фактор; U_K – потенциальный барьер коагуляции; k – постоянная Больцмана, равная ; N_A – постоянная Авогадро.

Таким образом, для расчета константы скорости медленной коагуляции необходимо знать потенциальный барьер коагуляции, величина которого зависит прежде всего от дзета – потенциала.