Механизм гидратации цемента

При взаимодействии цемента с водой наблюдается тепловыделение. Оболочка гидратов быстро уплотняется, тормозя процесс гидратации (рост кристаллогидратов – индукционный период). При достижении кристаллами определенных размеров пленка разрушается и открывает доступ воды к негидратированной поверхности – процесс ускоряется. По мере накопления новых продуктов, разрушенный участок восстанавливается и процесс вновь затормаживается и т.д. (рис. 2.1).

Трехкальциевые и двухкальциевые силикаты. При гидратации С₃S (рис.3) [6] рассматриваются несколько стадий, через которые проходит процесс. Можно выделить пять стадий на термокинетической кривой калориметрии в изотермических условиях (рис. 2).

На первой стадии, как только С₃S вступает в контакт с водой, наблюдается сначала скачок скорости тепловыделения, а затем ее падение в течение 15-20 мин. Эта стадия называется прединдукционным периодом.

На второй стадии скорость реакции очень низка (индукционный период). Он может длиться в течение нескольких часов, в это время цементное тесто сохраняет свою пластичность и удобоукладываемость. На данные стадии удается воздействовать с помощью добавок.

На третьей стадии (после 30 ч) реакция протекает активно с самоускорением, достигая максимальной скорости к концу этой стадии. Время, отвечающее началу схатывания, приблизительно совпадает с тем временем, когда скорость реакции начинает сильно возрастать, а время до конца схватывания – с временем завершения третьей стадии.

На четвертой стадии скорость тепловыделения С₃S постепенно уменьшается. Продолжается гидратация С₃S. На последней – пятой стадии образуется лишь небольшое количество продуктов гидратации С₃S. Эта стадия контролируется процессом диффузии.

I

II

III

V

1

2

мин

ч

ч

сут

сут

Рис. 2.1-Термокинетические кривые (изменение скорости тепловыделения во времени) для процессов гидратации С₃S (1) и портландцемента (2) [6];

Таблица 4 – Модель гидратации С₃S [7].

Наибольшее внимание уделяют первым двум стадиям. На первой, как только С₃S входит в контакт с водой, в раствор переходят кальций- и гидроксил-ионы. На второй стадии продолжается растворение С₃S, и рН возрастает до 12, 5. Здесь образуется небольшое количество силикатов. После того как будет достигнута определенная критическая концентрация кальций- и гидроксил-ионов, начинается быстрая гидратация С₃S с образованием Ca(OH)₂ и С-S-Н (третья стадия).

Как указывается авторами [6], продолжительность индукционного периода контролирует диффузия воды через зерна С₃S. Дефекты увеличивают диффузию и, таким образом, вызывают кристаллизацию С-S-Н. Конец индукционного периода связан с ростом зародышей С-S-Н до критического размера.

Гидратация С₂S протекает тем же путем, что и С₃S, но значительно медленнее. Количество тепла, выделяемое С₂S, много ниже, чем С₃S.

В работе [8] указывается, что, по мнению многих авторов, для малорастворимых силикатов кальция, наряду с процессами растворения большая роль отводится топохимическим реакциям. Гидратация силикатов кальция (топохимическая) протекает путем периодической послойной поверхностной реакции. Когда вода, проникнув через оболочку гидрата, достигнет негидратированной части, она образует соответствующий гидросиликат, отлагающийся на внутренней стороне этой оболочки. Даже при наиболее плотной упаковке этот гидрат занимает в 2, 2 раза объем больше чем негидратированная часть зерна. За счет возникающих напряжений оболочка гидрата разрушается, и процесс гидратации продолжается.

Трехкальциевый алюминат (или С₄АF)+ гипс + вода [8]).На изотермической калориметрической кривой процесса гидратации смеси С₃А и гипса также наблюдаются пики, однако время их появления и протяженность отличаются от приведенных для С₃S(рис. 2.2).

Замедление гидратации С₃А в присутствии гипса объясняется образованием тонких кристаллов эттрингита на его поверхности. Эта плотная пленка в индукционном периоде разрушается и вновь формируется в течение этого периода. Когда весь сульфат связывается, эттрингит реагирует с С₃А, образуя моносульфатную форму гидросульфоалюмината. Продукты гидратации С₃А образуются как через раствор, так и топохимическим путем.

В такой же последовательности, как и С₃А, гидратируется С₄АF.

Кинетические кривые гидратации С₄АF и С₃S имеют сходный вид: гидратация С₃S протекает с индукционным периодом, продолжительность которого около 8 ч, С₄АF гидратируется с большей скоростью сразу после затворения.

Сульфат кальция не оказывает влияния на процесс гидратации С₃S, а гидратация С₄АF в его присутствии в значительной мере замедляется, и особенно скорость реакции уменьшается при совместном воздействии гипса и Са(ОН)₂.

При гидратации смеси С₄АF и С₃S с гипсом в жидкой фазе отсутствует Al₂O₃, благодаря этому скорость гидратации С₃S становится практически такой же, как и у чистого минерала.

Портландцемент. Описанный механизм для чистых компонентов цемента является основой изучения гидратации портландцемента. Калориметрические кривые С₃S и портландцемента похожи, но у портландцемента может возникнуть третий пик вследствие образования гидрата моносульфоалюмината (рис.2.2).

∂ Q/∂ τ, 10-4, Кал/(г∙ с)	∂ Q/∂ τ, 10-4, Кал/(г∙ с)
а) без добавок	б) с добавкой 0, 5% Al2O3aq
∂ Q/∂ τ, 10-4, Кал/(г∙ с) в) с добавкой 75% С2S + 25% С4АF

Рис. 2.2 Кривые тепловыделения C₃S