Главная страница Случайная страница
Разделы сайта
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Природа вяжущих свойств силикатов, алюминатов и ферритов кальция
|
|
ГИДРОЛИЗ И ТВЕРДЕНИЕ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ И ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
Природа вяжущих свойств силикатов, алюминатов и ферритов кальция
Под вяжущими свойствами следует понимать проявление в процессе работы дисперсной системы – цементного теста – способности к отвердеванию, сопровождающемуся адгезией.
Одним из первых исследований, посвященных закономерностям проявления вяжущих свойств, была работа В.А. Кинда и В.Ф. Журавлева, развитая впоследствии С.Д. Окороковым и С.Л. Вольфсон. Авторы выдвинули принцип химической аналогии, обратив внимание на то, что вяжущие цементирующие свойства присущи аналогам минералов портландцементного клинкера и, в частности, кальциевым германатам, станнатам, титанатам, манганатам. В.Ф. Журавлев показал, что вяжущие свойства должны быть присущи не только кальциевым аналогам силикатов и алюминатов, но и соединениям других элементов второй группы периодической системы и что способность указанных соединений гидратироваться связана с кристаллохимическими факторами и структурой этих соединений – вяжущие свойства проявляются у аналогов силикатов и алюминатов только тех металлов второй группы, эффективный радиус которых больше 1, 03 А. Однако, позднее было показано, что последнее представление ошибочно.
Минералы цементного клинкера нельзя рассматривать в самостоятельном виде как вяжущее. Вяжущие свойства проявляются вяжущей системой – дисперсной системой, состоящей из порошкового компонента (цемента) и жидкости затворения. На роль жидкого компонента, как одного из равноценных компонентов цементного клея (цементного теста) обратил внимание Уайгант [3].
Одновременно с работами Кинда и Журавлева появилась работа Брандерберга, связывающая проявление вяжущих свойств с особенностями структуры – с пониженной координацией активных катионов структуры [4]. Аналогичные взгляды высказывал Джеффери, отмечающий роль нерегулярности координации в возможности соединения взаимодействовать с водой.
В целом, все работы, направленные на объяснение вяжущих свойств соединений, можно разделить на две группы:
1) выясняющие реакционную способность соединений по отношению к воде;
2) связывающие проявление вяжущих свойств с возможностью образования в системе соединений специфического состава, в том числе учитывающие и кристаллохимическую природу продуктов.
В ряде работ эти два направления увязываются между собой. Так, О.П. Мчедлов-Петросян, связывая проявление вяжущих свойств с возможностью осуществления реакции между порошковой частью и жидкостью затворения, указывает на необходимость у гидратов способности давать пересыщение. Способность соединения давать пересыщение характеризуется значением выигрыша в средней энергии связи Са-О, Mg-О и т.д. при переходе безводных соединений в гидратные формы (табл. 1). Значение изобарно-изотермического потенциала реакции взаимодействия порошкового компонента и жидкости затворения определяются движущими силами процесса, а возможность появления в системе пересыщения – значением выигрыша в средней энергии связи Ме-О.
Однако необходимо заметить, что гидраты в принципе склонны к пересыщению, поэтому именно с возможностью существования гидрата в системе и следует связывать проявление вяжущих свойств.
Особый состав новообразований в отвердевающих дисперсных системах (гидратов) обусловлен связыванием полярной жидкости затворения. Поэтому полярность дисперсионной среды нужна не только для хорошего смачивания – с ней связано формирование новообразований специфического состава, что повышает в целом адгезионные свойства цементного теста.
Дисперсные системы обладают вяжущими свойствами, если жидкость затворения (растворитель) полярна, а образующаяся фаза содержит полярные группы – аквакомплексы, сольватокомплексы или другие функциональные полярные группы. Химический аспект данного условия – реализация связи при образовании в системе комплексных соединений сложного состава (гидратов) – многообразен. Вхождение полярных молекул, как и других полярных групп, в структуру кристалла обеспечивает не только адгезию клея, но и придает, видимо, специфические свойства кристаллам: они приобретают активность по сравнению с кристаллами, не содержащих эти групп. В результате химического и физического связывания растворителя и появления в системе стесненных условий эта активность проявляется во взаимодействиях на агрегативном уровне, которые приводят к отвердеванию цементного теста.
Таблица 1 – Средняя энергия связи Са-О в безводных соединениях и гидратах [4]
| Безводные соединения | Гидраты | ||
| Наименование соединения | Средняя энергия связи Са-О кДЖ/связь | Наименование соединения | Средняя энергия связи Са-О кДЖ/связь |
| СаО | 538, 20 | Са(ОН)2 | 592, 87 |
| 3СаО∙ SiО2 | 557, 07 | 2CaO ∙ SiО2∙ 1, 17Н2О | 588, 7 |
| β -2СаО ∙ SiО2 | 568, 42 | 2CaO ∙ SiО2∙ 1, 17Н2О | 588, 7 |
| γ -2СаО ∙ SiО2 | 569, 43 | 2CaO ∙ SiО2∙ 1, 17Н2О | 588, 7 |
| 3СаО ∙ Аl2О3 | 534, 9 | 3CaO ∙ Аl2О3∙ 6Н2О | 627, 12 |
| 2СаО ∙ Аl2О3 | 539, 36 | 2CaO ∙ Аl2О3∙ 5Н2О | 628, 34 |
| 12СаО ∙ 7Аl2О3 | 538, 28 | 4CaO ∙ Аl2О3∙ 12Н2О | 651, 32 |
| СаО∙ Аl2О3 | 546, 15 | 2CaO ∙ Аl2О3∙ 5Н2О | 628, 34 |
| CaSO4∙ 0, 5H2O | 652, 33 | CaSО4∙ 2Н2О | 695, 04 |
| CaSO4(ангидрит) | 642, 28 | CaSО4∙ 2Н2О | 695, 04 |
| MgO | 500, 13 | Mg(OH)2 | 540, 66 |
| Для MgO и Mg(OH)2 величина средней энергии связи относиться к связи Mg-O |
Итак, химическая активность минералов портландцементного клинкера по отношению к воде и растворенным в ней солям во многом определяется их кристаллохимической природой и способностью к гидролизу и последующей полимеризации.
Анализ структур клинкерных минералов показывает, что в их основе лежат группы оксидов [SiO4]4-, [AlO4]5-, [AlO6]10-, [FeO4]5-и [FeO6]10-, которые через кислород связаны с ионами кальция (ковалентно-ионные связи). Эти группы существуют только в твердом состоянии и, как правило, обладая повышенной способностью к полимеризации, не могут в присутствии воды находиться в мономерном ионном состоянии. Эта потенциальная тяга к полимеризации обусловлена высокими зарядами Si4+, Al3+ и Fe3+, которые очень трудно компенсировать кислородными анионами с образованием мономерных изолированных анионов [5].
Ю.М. Бутт выдвинул теорию, по которой вяжущие свойства силикатов, алюминатов и ферритов кальция зависят от того, как в структуре соединяются атомы Si и Са. Так, например, для связи Si-Si разрыв сложен (подобные связи характеризуют вещество волластонит CaO× SiO2, которое не обладает вяжущими свойствами); связь Si-O-Si (ионные, силоксановые связь) – ей соответствует вещество ранкинит 3СаО× 2SiO2, оно проявляет слабые вяжущие свойства; Si-O-Ca-O-Si – алит (С3S), белит (С2S) – вещества, обладающие вяжущими свойствами. Так же играет роль координация атомов (например, у Al координация может быть 6, 7, 9), т.к. неравномерная (искаженная) координация и наличие нерегулярности характеризует различные силы связи между атомами, и, соответственно, всевозможные воздействия на данную систему влияют сильнее (понижение регулярности в ближнем порядке), чем на систему с равномерной координацией.
|
|