Кинетика фотохимических реакций.

Рассмотрим первичный процесс.

A + hn ® A^*

Обозначим hn как Q. Скорость первичных фотохимических реакций не зависит от концентрации исходного вещества.

w = - dC/dt = kQ

где Q – количество поглощенной световой энергии.

В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера: Q = I₀ – I, где I₀ – интенсивность падающего света, I – интенсивность света, прошедшего через реакционную смесь.

D = lnI₀/I

D = Cel, где С – концентрация реагента, l – толщина поглощающего слоя, e - коэффициент экстинкции.

Приравниваем эти выражения:

lnI₀/I = Cel

далее выносим из под логарифма обе части выражения, получаем:

I₀/I = e^-Cel

Далее избавляемся от дроби:

I = I₀e^-Cel

Теперь подставим полученное выражение в приведенное выше выражение для Q, сразу упростим и получим следующее:

Q = I₀ (1 – e^-Cel)

Теперь подставим полученное уравнение в выражение для скорости первичной фотохимической реакции:

w = kI₀ (1 – e^-Cel)

Далее проведем кинетический анализ фотохимических реакций. Для такого анализа используют метод стандартных концентраций Боденштейна. Рассмотрим на примере реакции окисления ацетальдегида.

A + O₂ ® AO₂

N_A=1 w®Q

K₁

1) A + hn ® A^*

K₂

2) A^* + O₂ ® AO₂^*

K₃

3) AO₂^* + A ® AO₂ + A^*

K₄

4) AO₂^* + AO₂^* ® AO₂ – AO₂

Лимитирующей является третья стадия. Поэтому, скорость реакции будет определяться следующим образом:

w = K₃[AO₂^*][A]

d[A^*]/dt = K₁Q – K₂[A^*][O₂] + K₃[AO₂^*][A] = 0

Сокращаем [AO₂^*] и [A^*]

d[AO₂^*]/dt = K₂[A^*][O₂] – K₃[AO₂^*][A] – 1/2K₄

Сокращаем [A^*] и [AO₂^*]

[AO₂^*]² = 0

K₁Q – 1/2K₄[AO₂^*]² = 0

K₁Q = 1/2K₄[AO₂^*]²

[AO₂^*]² = , отсюда следует