Формирование кристаллической структуры материалов в ходе интенсивной пластической деформации

Наноструктурные материалы, вследствие очень малого размера зерен, содержат в структуре большое количество границ зерен, которые играют определяющую роль в формировании их необычных физических и механических свойств. Вследствие этого в проводимых экспериментальных исследованиях и разрабатываемых структурных моделях наноматериалов границы зерен занимают центральное место.

X. Гляйтером была предложена структурная модель нанокристаллического материала, состоящего из атомов одного сорта (рис. 1.4). В соответствии с этой моделью нанокристалл состоит из двух структурных компонент: кристаллитов-зерен (атомы представлены светлыми кружками) и зернограничных областей (черные кружки). Атомная структура всех кристаллитов совершенна и определяется только их кристаллографической ориентацией. В то же время зернограничные области, где соединяются соседние кристаллиты, характеризуются пониженной атомной плотностью и измененными межатомными расстояниями.

Вместе с тем, в последующих исследованиях были выявлены и важные недостатки этой структуры. Во-первых, границы зерен являются значительно более узкими, чем это предсказывается моделью (рис. 1.4) и их ширина обычно не превышает 1 – 2 межатомных расстояния. Во-вторых, атомно-кристаллическая решетка в нанокристаллах не является совершенной и обычно, как в случае интенсивной пластической деформации наноматериалов, упруго искажена.

Экспериментальные исследования, показали, что в наноструктурных интенсивно пластически деформированных металлах и сплавах границы зерен носят неравновесный характер, обусловленный присутствием зернограничных дефектов с высокой плотностью (рис. 1.5).

Образование неравновесного состояния границ зерен характеризуется двумя основными особенностями – избыточной энергией границ зерен (при заданных кристаллографических параметрах границ) и наличием дальнодействующих упругих напряжений. Полагая, что границы зерен имеют кристаллографически упорядоченное строение, в качестве источников упругих полей рассматривают дискретные нарушения этого строения – зернограничные дислокации и их комплексы.

Рис. 1.4.Атомная модель наноструктурного материала. Черным обозначены атомы в зернограничных областях, смещение которых превышает 10% от межатомных расстояний [1]	Рис. 1.5. Гранины зерна в наноструктурнои меди, полученной кручением под высоким давлением. Значками помечены места, соответствующие внесенным зернограничным дислокациям [1]

Наблюдения границ зерен, выполненные методом просвечивающей электронной микроскопии, дали прямые доказательства их специфичной неравновесной структуры вследствие присутствия атомных ступенек и фасеток, а также зернограничных дислокаций. В свою очередь, вследствие неравновесных границ зерен возникают высокие напряжения и искажения кристаллической решетки, которые ведут к дилатациям решетки, проявляющимся в изменении межатомных расстояний, появлении значительных статических и динамических атомных смещений, экспериментально обнаруженным при рентгеновских и мессбауэровских исследованиях.

Разработанные на основе концепции неравновесных границ зерен модельные представления позволили не только качественно, но и количественно оценить изменения фундаментальных, обычно структурно-нечувствительных параметров, которые наблюдали во многих наноструктурных материалах (табл. 1.1).

В случае многофазных сплавов и интерметаллидов получаемые в результате интенсивной пластической деформации наноструктуры весьма специфичны и характеризуются не только размером зерен в несколько десятков нанометров, но и сильно метастабильным фазовым составом, связанным с формированием пересыщенных твердых растворов разупорядочением и в отдельных случаях даже с аморфизацией.

Таблица 1.1

Некоторые фундаментальные свойства металлов в наноструктурном и крупнокристаллическом состояниях [1].

Например, структура интерметаллида бинарного стехиометрического состава Ni₃Al, подвергнутого интенсивной пластической деформации кручением, состояла из очень мелких равноосных зерен с признаками высокого уровня внутренних напряжений, и трудно различимые границы зерен с диффузными искривленными. Средний размер зерен, определенный по темнопольным изображениям, оказался равным примерно 20...30 нм.

Микроструктура при отжиге сплава претерпевает последовательность структурных превращений, подобную для чистых металлов, подверженных интенсивной пластической деформации. Однако характерным для наноструктурного Ni₃Al явилось то, что дальний порядок начинает восстанавливаться в узком температурном интервале вблизи 530 К, т. е. на стадии возврата. Это упорядочение не является полным, но дальнейшее увеличение параметра дальнего порядка происходит только при более высоких температурах, близких к 1300 К, когда зерна вырастают до относительно больших размеров. Хотя физическая природа разупорядочения интерметаллидов при интенсивных пластических деформациях и последующее их переупорядочение при нагреве требуют дальнейших исследований, важно отметить, что, следуя полученным результатам, становится ясным, что переупорядочение в Ni₃Al обусловлено, в первую очередь, не рекристаллизационными процессами, а процессами возврата, связанными с перестройками дислокационной структуры на границах и в теле зерен [1].

Специфические микроструктуры в объемных наноматериалах определяют их необычные свойства, многие из которых уникальны и весьма привлекательны для практического использования. Эти специфические качества связаны с изменением некоторых фундаментальных свойств материала при уменьшении размера частиц или зерна, а также с изменением соотношения некоторых объемных и поверхностных свойств.

К уникальным особенностям наноматериалов относятся отличия их температур плавления и размеров кристаллических решеток от соответствующих величин в материалах с обычной структурой.

С уменьшением размера частиц растет их поверхностная энергия. В результате снижается температура плавления частицы. Выражение для температуры плавления Т_ПЛ твердой наночастицы радиусом r имеет вид [1]:

(1.4)

где и – температуры плавления массивного материала и наночастицы этого материала радиусом r; ρ _Ж, и ρ _Т – плотности жидкой и твердой частиц; s и s _Ж – поверхностное натяжение твердой и жидкой частиц; L – удельная теплота плавления; ρ – плотность массивного материала.

Зависимость физических и химических свойств наночастиц от их размера называют размерным эффектом. Зависимость температуры плавления от размера объясняется тем, что атомы внутри наночастиц испытывают дополнительное поверхностное давление, которое изменяет их энергию Гиббса [4]. Уравнение, связывающее температуру плавления и радиус наночастиц, получило название уравнения Гиббса-Томсона [4]:

(1.5)

где и – температуры плавления массивного материала и наночастицы этого материала радиусом r; ρ _ТВ – плотность твердого вещества; s_{ТВ.- Ж} – поверхностное натяжение между твердой и жидкой фазами; L – удельная теплота плавления.

Установлено также уменьшение параметра решетки для металлов и некоторых соединений при уменьшении размера частиц. Так, при уменьшении диаметра частиц алюминия от 20 до 6 нм период решетки уменьшается примерно на 1, 5 %. Размер, ниже которого наблюдается уменьшение параметра решетки, различен для разных металлов и соединений.

В настоящее время становится очевидным, что метод получения наноструктурных материалов играет весьма важную роль в формировании их структуры и свойств.