Загальні теоретичні відомості. Хімічна термодинаміка вивчає зв'язок між теплотою й роботою, і властивостями речовин або систем

Хімічна термодинаміка вивчає зв'язок між теплотою й роботою, і властивостями речовин або систем. Вивчає макроскопічні властивості тіл і їхньої зміни при обміні тіл або систем енергією або речовиною. У свою чергу хімічна термодинаміка включає термохімію, у якій вивчаються теплові ефекти хімічних реакцій.

В 1836 році російським академіком Г. И. Гессом встановлено експерементальним шляхом, що тепловий ефект хімічної реакції при p = const або V = const не залежить від шляху її протікання, а визначається лише початковим і кінцевим станом системи.

Закон Гесса дає можливість розрахувати теплові ефекти процесів у тих випадках, коли їх важко виміряти в певних умовах або коли в цих умовах не можна здійснити цей процес.

Тепловий ефект реакції – максимальна кількість теплоти, що виділяється в необоротному процесі при p = const або V = const, якщо всі речовини мають однакову температуру й відсутні інші види робіт, крім роботи розширення.

Стандартний стан – це стан чистої речовини при тиску 1 атм (1, 013∙ 10⁵ Па). Теплові ефекти, віднесені до цих умов, називаються стандартними тепловими ефектами.

Для розрахунку теплового ефекту хімічних реакцій використовують термохімічні рівняння, у яких обов'язково вказується агрегатний стан реагуючих речовин і продуктів реакції; для твердих речовин вказується їхня поліморфна модифікація (С _графит, С _алмаз).

Основу всіх термохімічних розрахунків становить закон Гесса, який можна представити у вигляді:

Q_V = ∆ U, V = const, (1.1)

Q_P = ∆ H, p = const. (1.2)

Наслідки із закону Гесса:

Наслідок 1. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці алгебраїчної суми теплот утворення продуктів реакції і алгебраїчної суми теплот утворення вихідних речовин при стандартних умовах.

= , (1.3)

знак «^o» означає стандартні умови, f – «formation» (утворення).

Стандартна теплота утворення речовини – це теплота реакції утворення речовини із простих речовин, стійких за даних умов.

Наслідок 2. Тепловий ефект хімічної реакції при стандартних умовах дорівнює різниці між алгебраїчною сумою теплот згоряння вихідних речовин та алгебраїчною сумою теплот згоряння продуктів реакції.

(1.4)

Стандартна теплота згоряння – теплота, що виділяється при згорянні в атмосфері кисню 1 моля речовини при стандартних умовах до вищих оксидів. Прицьому, всі учасники реакції повинні бути в стійких агрегатних станах.

У хімічній термодинаміці найчастіше розглядаються ізобарні процеси (p = const), для яких Q_P = ∆ H. Тому термін «тепловий ефект реакції» заміняють терміном «ентальпія реакції». Ентальпія реакції – це зміна ентальпії системи при протіканні хімічної реакції. Значення ентальпії може бути більше нуля або менше нуля.

Якщо ∆ H > 0, то Q > 0 (ендотермічні реакції).

Якщо ∆ H < 0, то Q < 0 (екзотермічні реакції).

Теплоємність – це кількість теплоти, необхідної для зміни температури речовини (системи) на 1 К. Теплоємність — величина екстенсивна, тому що залежить від розміру системи. Теплоємність, якарозрахована на 1 моль речовини, називається мольною, а на одиницю маси – питомою.

В залежності від умов розрізняють:

1. Ізохорну теплоємність (при нагріванні або охолодженні речовини при постійному об'ємі):

. (1.5)

2. Ізобарну теплоємність (при нагріванні або охолодженні речовини при постійному тиску):

. (1.6)

Теплоти розчинення і розведення.

Інтегральною теплотою розчинення DН_т(розч) називають кількість теплоти, що виділяється чи поглинається при роз­чиненні 1 моля речовини у визначеному великому об'ємі розчинника зутворен­ням розчину концентрації С _т. Теплоти розчинення порівняно невеликі. Для твердих речовин з атомними чи молекулярними решітками вони близькі до тепло­ти плавлення.

Інтегральна теплота розчинення електролітів є алгебраїчною сумою двох ве­личин:

1) теплоти, яка поглинається при руйнуванні кристалічних решіток і віддалення іонів на відстані, відповідно до об'єму розчину ();

2) теплоти, яка виділяється при гідратації чи сольватації кожного іона молекулами розчинника ().

У нескінченно розведеному розчині:

(1.7)

Обидві величини мають порядок сотень кДж/моль, але їх різниця невелика, не більш десятків кДж.

Теплота розчинення може бути відємною величиною, якщо при розчиненні переважає ефект сольватації (наприклад розчинення безводної солі), і додатною величиною, наприклад при розчиненні кристалогідрату, тому що в даному випадку переважає процес руйнування кристалічної решітки.

При великих концентраціях є функцією концентрації розчину. Для сильно розведених розчинів вона наближається до граничної величини у нескінченно розведеному розчині.

Інтегральна теплота розведення являє собою теплоту розведення розчину, що містить 1 моль речовини при концентрації С _т, до нескінченного розведення. Співвідношення між і - виражається рівнянням:

(1.8)