Пример 2. Оценка окислительно – восстановительной способности в зависимости от рН

Дано: покажите, что в кислой среде окислительная способность серной кислоты возрастает, если известно, что при рН = 14 , константы диссоциации сернистой кислоты К₁ = 1, 7× 10^-2, К₂=6, 2× 10-8, а для равновесия SO₂× H₂O = SO₂ + H₂O pK = 0, 0339.

Решение: найдём значение электрохимического потенциала для кислой среды (рН = 0). Для этого подберём реакции, для которых значения D_rG^o легко рассчитать из линейной комбинации исходных данных (прил.2):

(1) (SO₄)^2- + 2H₂O +2е ® (SO₃)^2- + 2OH^-

(1¢) (SO₄)^2- + H₂O + H₂ ® (SO₃)^2- + 2Н⁺ + 2OH^- D_rG^o(1) = -2FE^o₁

(2) SO₂× H₂O =2H⁺ + SO₃^2- D_rG^o(2) = -RTln(K₁/K₂)

(3) H₂O =H⁺ +OH^- D_rG^o(3) = -RTln(K_w)

(4) SO₂× H₂O = SO₂ + H₂O D_rG^o(4) = -RTln(K_dis)

______________________________________________________

(5) (SO₄)^2- + 4H⁺ +2e ® SO₂ + 2H₂O

(5¢) (SO₄)^2- + 4H⁺ + H₂ ® SO₂ + 2H₂O +2H⁺ D_rG^o(5) = -2FE^o₅

линейная комбинация уравнений для получения искомого:

(5): (1)-(2)-2× (3)+(4) Þ D_rG^o(5) =D_rG^o(1) - D_rG^o(2) - 2 D_rG^o(3) + D_rG^o(4) или

-2FE^o₅ = -2FE^o₁ + RTln(K₁/K₂) + 2 RTln(K_w) - RTln(K_dis).

Поделив обе части уравнения на - 2F и перейдяк десятичным логарифмам, получим:

E^o₅ = E^o₁ - RT/2F(ln(K₁/K₂) + 2ln(K_w) - ln(K_dis)) = E^o₁ - 0, 0592× = -0, 93 + 1, 094 = 0, 16 В

Ответ: положительноезначение E^o₅ свидетельствует об окислитель2+ных свойствах серной кислоты в кислой среде.