Закон Дальтона — Давление смеси газов, не взаимодействующих друг с другом химически, равно сумме парциальных давлений этих газов.

Законы Дальтона — два физических закона, определяющих суммарное давление (1801) и растворимость (1803) смеси газов. Сформулированы Джоном Дальтоном в начале XIX века^[1]. Дальтону также принадлежит формулировказакона кратных отношений (1803).

Закон о суммарном давлении смеси газов[править | править вики-текст]

Давление смеси химически не взаимодействующих идеальных газов равно сумме парциальных давлений.

Закон о растворимости компонентов газовой смеси[править | править вики-текст]

При постоянной температуре растворимость в данной жидкости каждого из компонентов газовой смеси, находящейся над жидкостью, пропорциональна их парциальному давлению.

41 Закон равномерного распределения энергии молекул по степеням свободы

Молекулы можно рассматривать как системы материальных точек (атомов) совершающих как поступательное, так и вращательное движения. При исследовании движения тела необходимо знать его положение относительно выбранной системы координат. Для этого вводится понятие о степенях свободы тела. Число независимых координат, которые полностью определяют положение тела в пространстве, называется числом степеней свободы тела.

При движении точки по прямой линии для оценки ее положения необходимо знать одну координату, т.е. точка имеет одну степень свободы. Если точка движения по плоскости, ее положение характеризуется двумя координатами; при этом точка обладает двумя степенями свободы. Положение точки в пространстве определяется 3 координатами. Число степеней свободы обычно обозначают буквой i. Молекулы, которые состоят из обычного атома, считаются материальными точками и имеют три степени свободы (аргон, гелий).

Двухатомные жесткие молекулы, например молекулы водорода, азота и др., обладают пятью степенями свободы: они имеют 3 степени свободы поступательного движения и 2 степени свободы вращения вокруг осей ОХ и OZ. Вращением вокруг оси OY можно пренебречь, т.к. момент инерции ее относительно этой оси пренебрежимо мал. Поэтому вклад энергии вращательного движения вокруг оси OY в суммарную энергию двухатомной молекулы можно не учитывать.

Молекулы, состоящие из трех и более жестко связанных атомов, не лежащих на одной прямой, имеют число степеней свободы i = 6: три степени свободы поступательного движения и 3 степени свободы вращения вокруг осей ОХ, OY и OZ.

В этом случае, если расстояние между атомами может изменяться (нежесткие молекулы), появляются дополнительные степени свободы.

Согласно молекулярно-кинетической теории газов движение молекул носит беспорядочный характер; эта беспорядочность относится ко всем видам движения молекулы. Ни один из видов движения не имеет преимущества перед другим. При статистическом равновесии движений энергия в среднем распределяется равномерно между всеми видами движения. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул можно сформулировать следующим образом: статистически в среднем на каждую степень свободы молекул приходится одинаковая энергия. Поступательное движение молекул характеризуется средней кинетической энергией, равной . Так как поступательному движению соответствует 3 степени свободы, то в среднем на одну степень свободы движения молекул приходится энергия

В однородном газе, молекулы которого имеют любое число степеней свободы i, каждая молекула в среднем обладает энергией движения, равной

В классической (не квантовой) статистической физике доказывается следующая теорема (Больцман): если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре Т, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна kT/2.

Эта теорема называется законом равномерного распределения кинетической энергии по степеням свободы, или, коротко, законом равнораспределения.

42 Микро- и макросостояния. Равновесное состояние

Микросостояние — это состояние системы, определяемое одновременным заданием координат и импульсов всех составляющих систему частиц. Знание микросостояния в некоторый момент времени позволяет однозначно предсказать эволюцию системы во все последующие моменты.

Макросостояние — это состояние системы, характеризуемое небольшим числом макроскопических параметров. Одно макросостояние может быть реализовано большим числом микросостояний за счет перестановки частиц, не меняющей наблюдаемого состояния.

РАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ - состояние, в к-рое приходит термодинамич. система при постоянных внеш. условиях. Р. с. характеризуется постоянством во времени термодинамич. параметров и отсутствием в системе потоков вещества и энергии

43 Равновесные обратимые и необратимые процессы

Обратимыми называются процессы, протекающие как в прямом, так и в обратном направлении, и при которых ни в рабочем теле, ни в окружающем пространстве не возникают остаточные изменения. Причем рабочее тело проходит в обоих направлениях через те же самые равновесные элементарные состояния и в конце процесса возвращается в первоначальную точку.

Любой обратимый процесс является равновесным. Процесс называется равновесным, если последовательные состояния, которые проходит система, будут также равновесными. Процесс, протекающий очень медленно и таким образом в любой момент времени приближающийся к равновесному, называется квазистатическим (он также обратим).

Любой реальный процесс является также неравновесным. Это объясняется тем, что процесс имеет конечную скорость и равновесное состояние в рабочем веществе установиться просто не успевает. Реальные процессы могут приближаться к области равновесия, но не совпадать с равновесными процессами, они могут проходить только в прямом направлении, а в обратном – только при воздействии извне.

44 Распределение Максвелла. Следствия из закона распределения.

Молекулы газа движутся с самыми различными скоростями, причем как величина, так и направление скорости каждой отдельно взятой молекулы непрерывно меняются из-за соударений (как мы увидим в дальнейшем, при нормальных условиях каждая молекула претерпевает в секунду примерно 10⁹ соударений).

Так как все направления движения равновероятны, распределение молекул по направлениям будет равномерным: в пределах любым образом ориентированного, но постоянного по величине телесного угла лежат в каждый момент времени направления движения в среднем одинакового числа молекул

Иначе обстоит дело с численными значениями скорости молекул . Возможные значения , заключенные в пределах от нуля до бесконечности, отнюдь не равновероятны. Это вытекает из следующих соображений Изменение скоростей молекул при столкновениях происходит случайным образом. Может случиться, что какая-то молекула в целом ряде последовательных соударений будет получать энергию от своих партнеров по столкновениям, в результате чего ее энергия значительно превзойдет среднее значение . Однако, даже если представить себе такой совершенно фантастический случай, при котором все молекулы газа остановятся, передав свою энергию одной-единственной молекуле, то и тогда энергия этой молекулы, а следовательно, и ее скорость, будет конечна. Таким образом, скорость молекул газа вообще не может иметь значений, начиная с некоторого до . Учитывая, что процессы, которые привели бы к сосредоточению на одной молекуле заметной доли суммарной энергии всех молекул, маловероятны, можно утверждать, что слишком большие по сравнению со средним значением скорости могут реализоваться крайне редко. Точно так же практически исключено, что в результате соударений скорость молекулы станет равной точно нулю. Следовательно, очень малые и очень большие по сравнению со средним значением скорости маловероятны, причем вероятность данного значения υ стремится к нулю как при , так и при .

Из сказанного следует, что скорости молекул группируются в основном вблизи некоторого наиболее вероятного значения.

Для выяснения способа, которым можно количественно описать распределение молекул по значениям υ, воспользуемся следующим наглядным приемом. Будем отмечать значения скоростей точками на оси υ. Тогда каждой молекуле на этой оси будет соответствовать точка, расстояние которой от точки 0, принятой за начало отсчета, численно равно величине скорости данной молекулы (рис. 236)

Предположим, что мы располагаем способом одновременного определения скоростей всех N молекул некоторого количества газа. Изобразив полученные результаты в виде точек[1] на оси υ, мыполучим «моментальную фотографию» скоростей молекул для некоторого момента времени t (рис. 237). Если бы все значения υ

Рис. 237.

были одинаково вероятны, точки распределились бы по оси υ равномерно. Однако, как мы видели выше, скорости группируются в основном вблизи некоторого наиболее вероятного значения. Близкие же к нулю и очень большие значения скорости встречаются сравнительно редко. Поэтому распределение точек на оси υ будет неравномерным, с плотностью, различной на разных участках оси.

Определив плотность точек как отношение числа то чек , попадающих в пределы интервала (рис. 237), к величине этого интервала:

можно сказать, что эта величина является функцией .В самом деле, ее значение зависит от того, в каком месте на оси υ взят интервал , т. е. от υ.

Каждый акт соударения между двумя молекулами изменяет случайным образом положение соответствующих точек на оси υ. Поэтому, если сопоставить ряд «фотографий» для разных моментов времени: t ₁, t ₂ и т. д. (рис. 238), то на этих «фотографиях», вообще говоря, не будет совпадающих точек. Однако, если газ находится в равновесном состоянии (т. е. в состоянии с неизменяющимися параметрами), то распределение молекул по скоростям оказывается неизменным. Поэтому плотность, с которой распределены точки на различных участках оси υ, будет для всех моментов времени одна и та же.

Если взять несколько порций газа, находящихся в идентичных условиях (при одинаковых р и Т), то рас-

Рис. 238.

пределение молекул по скоростям в них будет также идентично. Однако плотность точек на оси υ при одинаковом характере распределения их по оси, очевидно, пропорциональна рассматриваемому количеству молекул N и, следовательно, для различных порций газа будет различна. Одинаковым для различных порций будет отношение

(106.1)

Определенная таким образом функция характеризует распределение молекул газа по скоростям и называется функцией распределения. Зная вид можно найти количество молекул из числа данных молекул N, скорости которых попадают внутрь интервала , т. е. имеют значения, заключенные в пределах от до .

(106.2)

Отношение

(106.3)

дает вероятность того, что скорость молекулы будет иметь значение в пределах данного (лежащего между υ и ) интервала скоростей (υ при служит индексом для обозначения интервала [2].

Сумма

взятая по всем интервалам , на которые можно разбить ось υ, должна, очевидно, равняться полному числу молекул N. Отсюда вытекает следующее свойство функции распределения;

(106.4)

Последний результат можно пояснить также следующим образом. Выражение

Представляет собой вероятность того, что скорость молекулы будет иметь одно из значений в пределах от 0 до . Поскольку скорость молекулы непременно имеет какое-то значение, указанная вероятность есть вероятность достоверного события и, следовательно, равна единице. Строго говоря, условие (106.4) должно быть написано следующим образом:

(106.5)

Соотношения (106.2) — (106.5) вытекают из общего определения функции распределения и не зависят от ее конкретного вида.

Функция распределения была найдена теоретически Максвеллом и носит его имя. Она имеет следующий вид:

(106.6)

где A — множитель, не зависящий от υ, m — масса молекулы, k — постоянная Больцмана.

Характерно для функции распределения Максвелла то обстоятельство, что в показателе степени при е стоит взятое со знаком «—» отношение кинетической энергии молекулы отвечающей рассматриваемой скорости υ, к kT, т. е. величине, характеризующей среднюю энергию молекулы.

Поскольку множитель вида при возрастании υ убывает быстрее, чем растет множитель , функция, начинаясь в нуле (из-за ), достигает максимума и за тем асимптотически стремится к нулю {рис. 239). Площадь, охватываемая кривой , в соответствии с (106.5) равна единице.

Условие (106.5) позволяет вычислить множитель А в (106.6):

Это условие носит название условия нормировки функции, А называется нормировочным множителем.

Рис. 239.

Вычисления дают для А значение Таким образом, функция распределения Максвелла имеет вид

(106.7)

Как и можно было ожидать, конкретный вид функции зависит от рода газа (от массы молекулы) и от параметра состояния (от температуры Т). Отметим, что давление и объем газа на распределение молекул по скоростям не влияют.

Может показаться, что функция (106.7) неправильно описывает распределение в связи с тем, что она обращается в нуль только на бесконечности, в то время как реализуемые значения скорости ограничены конечным пределом. Однако при достаточно больших υ функция (106.7) столь мало отличается от нуля, что отмеченное несоответствие практически не имеет никакого значения. Скорость, отвечающая максимальному значению функции распределения, будет, очевидно, наиболее вероятной. Действительно, если сравнить числа молекул скорости которых лежат в пределах различным образом выбранных, но равных по величине интервалов , то наибольшим будет соответствующее интервалу, расположенному в окрестности максимума. Таким образом, решив задачу на нахождение максимума , мы найдем наиболее вероятную скорость . Продифференцировав (106.6) пo υ и приравняв полученное выражение нулю, будем иметь:

Удовлетворяющие этому уравнению значения и соответствуют минимумам . Значение υ, обращающее в нуль выражение, стоящее в скобках, представляет собой искомое :

(106.8)

Подставив в (106.7) наиболее вероятную скорость, найдем максимальное значение

(106.9)

Исследуем, как изменяется кривая распределения в зависимости от температуры газа и массы молекулы. Из (106.8) и (106.9) следует, что при увеличении температуры (или уменьшении массы молекулы) максимум кривой смещается вправо и становится ниже, причем, как мы знаем, площадь, охватываемая кривой, остается неизменной. На рис. 240 сопоставлены две кривые распределения, которые можно трактовать либо как относящиеся к различным температурам T₁ и T₂ (при одинаковой m), либо как относящиеся к различным массам молекул и (при одинаковой Т).

Относительное количество молекул, скорость которых превышает некоторое значение v₀ определяется выражением .

На графике этому интегралу соответствует лежащая справа от v₀ часть площади, ограниченной кривой. Как видно из рис. 240, относительное количество молекул,

Рис. 240

имеющих скорости, превышающие , сильно растет с повышением температуры.

Закон распределения Максвелла определяет относительное число молекул dN/N, скорости которых лежат в интервале (u, u + du). Оно имеет вид:

(8.29)

где N – общее число молекул газа; – число молекул, скорости которых заключены в определенном интервале; u – нижняя граница интервала скоростей; d u – величина интервала скоростей; T – температура газа; e = 2, 718… – основание натуральных логарифмов;

k = 1, 38× 10^-23 Дж/К – постоянная Больцмана; m ₀ – масса молекулы.

При получении этой формулы Максвелл основывался на следующих предположениях:

1. Газ состоит из большого числа N одинаковых молекул.

2. Температура газа постоянна.

3. Молекулы газа совершают тепловое хаотическое движение.

4. На газ не действуют силовые поля.

45Условие нормировки. Вычисление средних значений в распределении Максвелла

Распределение Ма́ ксвелла — распределение вероятности, встречающееся в физике и химии. Оно лежит в основании кинетической теории газов, которая объясняет многие фундаментальные свойства газов, включая давление и диффузию. Распределение Максвелла также применимо для электронных процессов переноса и других явлений. Распределение Максвелла применимо к множеству свойств индивидуальных молекул в газе. О нём обычно думают как о распределении энергий молекул в газе, но оно может также применяться к распределению скоростей, импульсов, и модуля импульсов молекул. Также оно может быть выражено как дискретное распределение по множеству дискретных уровней энергии, или как непрерывное распределение по некоторому континууму энергии.

Распределение Максвелла может и должно быть получено при помощи статистической механики (см. происхождение статсуммы). Как распределение энергии, оно соответствует самому вероятному распределению энергии, в столкновительно-доминируемой системе, состоящей из большого количества невзаимодействующих частиц, в которой квантовые эффекты являются незначительными. Так как взаимодействие между молекулами в газе является обычно весьма небольшим, распределение Максвелла даёт довольно хорошее приближение ситуации, существующей в газе.

Во многих других случаях, однако, даже приблизительно не выполнено условие доминирования упругих соударений над всеми другими процессами. Это верно, например, в физике ионосферыи космической плазмы, где процессы рекомбинации и столкновительного возбуждения (то есть излучательные процессы) имеют большое значение, в особенности для электронов. Предположение о применимости распределения Максвелла дало бы в этом случае не только количественно неверные результаты, но даже предотвратило бы правильное понимание физики процессов на качественном уровне. Также, в том случае где квантовая де Бройлева длина волны частиц газа не является малой по сравнению с расстоянием между частицами, будут наблюдаться отклонения от распределения Максвелла из-за квантовых эффектов.

Распределение энергии Максвелла может быть выражено как дискретное распределение энергии:

,

где является числом молекул имеющих энергию при температуре системы , является общим числом молекул в системе и — постоянная Больцмана. (Отметьте, что иногда вышеупомянутое уравнение записывается с множителем , обозначающим степень вырождения энергетических уровней. В этом случае сумма будет по всем энергиям, а не всем состояниям системы). Поскольку скорость связана с энергией, уравнение (1) может использоваться для получения связи между температурой и скоростями молекул в газе. Знаменатель в уравнении (1) известен как каноническая статистическая сумма.

46 Газы в силовом поле. Барометрическая формула

Барометрическая формула

определяет зависимость давления или плотности газа отвысоты в поле тяжести.

Для идеального газа, имеющего постоянную температуру Т и находящегося в однородном полетяжести (во всех точках его объёма ускорение свободного падения g одинаково), Б. ф. имеет следующийвид:

р = p ₀exp [- g μ.(h - h₀) /RT ] (1),

где р — давление газа в слое, расположенном на высоте h, p₀ — давление на нулевом уровне (h = h₀), μ — молекулярная масса газа, R —Газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Графическизависимость (1) представлена на рис. Из Б. ф. (1) следует, что концентрация молекул n (или плотность газа)убывает с высотой по тому же закону:

n = n₀ exp [- mg (h-h₀) /kT ],

где m — масса молекулы, k —Больцмана постоянная.

Б. ф. может быть получена из закона распределения молекул идеального газа по скоростям икоординатам в потенциальном силовом поле (см. Больцмана статистика). При этом должны выполняться дваусловия: постоянство температуры газа и однородность силового поля. Аналогичные условия могутвыполняться и для мельчайших твёрдых частичек, взвешенных в жидкости или газе. Основываясь на этом, французский физик Ж. Перрен в 1908 применил Б. ф. к распределению по высоте частичек эмульсии, чтопозволило ему непосредственно определить значение постоянной Больцмана.

Б. ф. показывает, что плотность газа уменьшается с высотой по экспоненциальному закону. Величина— mg (h-h₀) /kT, определяющая быстроту спада плотности, представляет собой отношение потенциальнойэнергии частиц к их средней кинетической энергии, пропорциональной kT. Чем выше температура Т, теммедленнее убывает плотность с высотой. С другой стороны, возрастание силы тяжести mg (при неизменнойтемпературе) приводит к значительно большему уплотнению нижних слоев и увеличению перепада(градиента) плотности. Действующая на частицы сила тяжести mg может изменяться за счёт двух величин: ускорения g и массы частиц m.

Следовательно, в смеси газов, находящейся в поле тяжести, молекулы различной массы по-разномураспределяются по высоте.

Реальное распределение давления и плотности воздуха в земной атмосфере не следует Б. ф., т.к. впределах атмосферы температура и ускорение свободного падения меняются с высотой и географическойширотой. Кроме того, атмосферное давление увеличивается с концентрацией в атмосфере паров воды.

Б. ф. лежит в основе барометрического нивелирования — метода определения разности высот Δ h между двумя точками по измеряемому в этих точках давлению (p₁ и p₂). Поскольку атмосферное давлениезависит от погоды, интервал времени между измерениями должен быть возможно меньшим, а пунктыизмерения располагаться не слишком далеко друг от друга. Б. ф. записывается в этом случае в виде: Δ h =18400∙ (1+α t) lg (p ₁/ p ₂) (в м), где t — средняя температура слоя воздуха между точками измерения, α —температурный коэффициент объёмного расширения воздуха. Погрешность при расчётах по этой формулене превышает 0, 1—0, 5% от измеряемой высоты. Более точна формула Лапласа, учитывающая влияниевлажности воздуха и изменение ускорения свободного падения.

47 Распределение Больцмана

В присутствии гравитационного поля (или, в общем случае, любого потенциального поля) на молекулы газа действует сила тяжести. В результате, концентрация молекул газа оказывается зависящей от высоты в соответствии с законом распределения Больцмана:

n = n ₀exp(- mgh / kT)

где n - концентрация молекул на высоте h, n ₀ - концентрация молекул на начальном уровне h = 0, m - масса частиц, g - ускорение свободного падения, k - постоянная Больцмана, T - температура.

Анимация показывает схематически движение молекул газа в присутствии гравитационного поля. Мы можем видеть, что концентрация молекул у дна сосуда оказывается выше, чем концентрация в верхней части сосуда. Под действием теплового движения молекулы подбрасываются вверх, а затем падают вниз за счет действия сил тяжести.

Если высота сосуда много меньше чем kT / mg, то зависимостью концентрации от высоты можно пренебречь. С другой стороны, в атмосфере концентрация молекул быстро уменьшается с увеличением высоты и, поэтому, величина атмосферного давления также уменьшается. Принимая во внимание, что P = nkT, мы можем записать так называемую барометрическую формулу, описывающую изменение атмосферного давления в зависимости от высоты:

P = P ₀exp(- mgh / kT)

Измеряя давление за бортом самолёта, мы можем вычислить при помощи барометрической формулы приблизительную высоту полёта.

Распределение Больцмана

молекулы располагаются с большей плотностью там, где меньше их потенциальная энергия, и, наоборот, с меньшей плотностью — в местах, где их потенциальная энергия больше

48 Работа газа и ее вычисление для различных изопроцессов