Глава 11 5 страница

Рис. 11.5. Технологическая схема отечественной установки

замедленного коксования

На схеме обозначено: 1, 15, 17, 20, 22–25 – насосы; 2 – пароподогрева-тель; 3, 4 – печи; 5–8 – коксовые камеры; 9, 18 – емкости для сбора конденсата; 10 – ректификационная колонна; 11, 16, 19, 21, 24 – холодильники; 12 – газовый блок; 13 – емкость-водогазоразделитель; 14 – отпарная колонна.

I сырье; II – сухой газ; III – головка стабилизации; IV – стабильный бензин; V – керосиновая фракция; VI – легкий газойль; VII – тяжелый газойль; VIII – пар; IX – вода.

Описание технологической схемы. Сырье насосом 1 подают в паровой подо­греватель 2, а затем в печи 3 и 4, после которых оно поступает в ректи-фикационную колонну 10 на верхнюю каскадную тарелку. Под нижнюю каскадную тарелку подают горячие пары продуктов коксования из реакцион­ных камер 5–8. При этом часть паров конденсируется. Этот конденсат явля­ет­ся рециркулятом и вместе с первичным сырьем уходит из куба колонны 10 в реакционные змеевики, расположенные в радиантной части трубчатых пе­чей 3 и 4.
В этих печах сырье нагревают до 480–510 ^оС и подают через нижние загрузочные штуцеры в реакторы 5–8.

Установка включает четыре реакционные камеры диаметром 3–6, 5 м и высотой 22–30 м, работающие попарно, независимо друг от друга. Любую пару камер можно отключать от режима, не останавливая уста­новки в целом. Сырье из печи 3 подают в камеры 5 и 6, а из печи 4 – в камеры 7 и 8.

Реакционные пары из камер подают в ректификационную колонну 10 под нижнюю каскадную тарелку. В верхней части ректификационной колон­ны, снабженной колпачковыми тарелками, происходит разделение продуктов коксования на фракции.

Пары воды, бензина и газ отводят с верха ректификационной колонны и через холодильник-конденсатор 11 направляют в емкость 13, служащую водогазоразделителем. Воду из нижней части емкости 13 сбрасывают в емкость 18, а затем используют для получения водяного пара. Избыток воды сливают в промканализацию. Бензин и газ самостоятельными потоками направляют на дальнейшую переработку на газовый блок 12. Часть бензина воз­вращают на орошение колонны 10.

С 31-й, 26-й и 18-й тарелок отводят боковые погоны – фракции > 450 ^оС, 350–450 ^оС и 180–350 ^оС соответственно. В трехсекционной отпарной колонне 14, куда подают эти фракции, из них удаляют легкие ком­понен­ты. Затем стабилизированные таким образом фракции с низа каждой секции насосами 17, 20 и 24 соответственно через водяные холодильники 16, 19 и 25 выводят с установки. Часть фракции 180–350 ^оС используют на установке как абсорбент в доабсорбере газового блока. Для отвода избыт­ка тепла из колонны 10 с 21-й тарелки насосом 20 выводят промежуточное циркуляционное орошение, возвращаемое после холодильника 21 в колонну.

Газовый блок включает абсорбер-десорбер, дополнительный абсорбер (доабсорбер) и стабилизатор бензина. В результате переработки легких фрак­ций коксования здесь получают сухой газ (углеводороды С ₁– С ₂), жирный газ (углеводороды С ₃– С ₄), и стабильный бензин. Последний очищают от серни­стых соединений щелочной очисткой и выводят с установки.

Реакционные камеры установок работают по циклическому графику с последовательным чередованием циклов реакции: охлаждения кокса, выгруз­ки кокса и разогрева камеры.

В начальный период стенки неработающей камеры разогревают горячим сырьем. В этот период процесс испарения преобладает над процессом крекинга и с верха камеры уходит дистиллят, состоящий из па­ров воды и еще неразложившихся легких углеводородов, которые направ­ляют в емкость сбора водяного конденсата 9. В это время в низу камеры идет накопление тяжелой части загруженного сырья. Длительность разогрева ка­ме­ры зависит от природы сырья и температуры, требуемой для его нагрева.

Для крекинг-остатков с высокой долей асфальтенов при нагреве сырья до 475 ^оС первый период длится пять часов, а при 510 ^оС – два часа. Для полугудронов, содержащих меньше асфальтенов, длительность разогрева равна 8–9 ч и 5–6 ч при тех же температурах соответственно.

При дальнейшей работе реактора вновь подаваемое сырье проходит все больший слой жидкости, в котором интенсивно протекают процессы деструк­ции. При этом вязкость жидкости постепенно повышается, в ней накапли­ваются коксообразующие вещества, и данный остаток переходит в кокс. Этот период отличается постоянными значениями выхода и качества кокса.

После заполнения камеры примерно на 80 % поток сырья переключают на другую камеру. В отключенной от подачи сырья камере вследствие падения температуры коксообразование замедляется. В этот период в верхней ча­сти камеры откладывается рыхлый губчатый кокс. В итоге по высоте камеры образуются три слоя кокса: а) нижний, образовавшийся в период разогрева камеры;
б) средний, полученный в период стационарности процесса коксова­ния; и
в) верхний, осажденный в период охлаждения реактора. Эти слои раз­личаются по качеству. Наименее прочен верхний слой. Он же содержит наи­большее количество золы и летучих компонентов.

Некоторые установки замедленного коксования имеют прокалочные блоки для удаления из кокса основной части летучих компонентов. Низкотемпературное прокаливание ведут при 850 ^оС в течение 7 мин. При этом следует отметить, что допустимое содержание летучих компонентов в коксе первого сорта составляет 7 %, а в коксе второго сорта – 9 %.

При подготовке товарного кокса для применения в производстве анодных масс прокалку его ведут при температурах 1200–1300 ^оС. При этом удаление летучих соединений сопровождается повышением в нем соотношения С: Н, истинной плотности и электропроводимости.

Вслед за отключением камеры от подачи сырья, производят пропарку ее водяным паром с целью удаления из кокса паров и жидких компонентов. Удаляемые продукты вначале направляют в низ ректификационной колонны 10. Но после падения температуры в камере до 400–405 ^оС поток паров переключают на емкость 9. С помощью водяного пара кокс в камере охлаждают до 200 ^оС, после чего в камеру подают воду. Подачу воды осуществляют до момента прекращения ее испарения, о чем свидетельствует появление воды в сливной трубе емкости 9.

После охлаждения камеры производят выгрузку кокса гидравлическим методом. Пласты кокса разрушают струей воды, подаваемой под давлением
до 17 МПа в два этапа.

На первом этапе гидродолотом сверлят центральную скважину в толще пласта кокса, а затем ее расширяют для свободного прохода гидрорезака.

На втором этапе удаляют основную массу кокса, перемещая по камере гидрорезак, снабженный как и гидродолото соплами, направляющими сильные струи воды на стенки камеры, покрытые коксом.

Весь цикл работы камеры замедленного коксования длится от 48 до 60 ч, в зависимости от природы сырья. При 48-часовом цикле время каждой стадии в среднем следующее: а) подача сырья – 24 ч; б) пропаривание и охлаждение кокса водой – 9 ч; в) бурение отверстий в коксе и удаление его гидрорезаком – 6 ч; г) испытание и разогрев камеры – 9 ч.

11.9. Каталитический крекинг

Среди процессов вторичной переработки нефти каталитический кре­кинг занимает, безусловно, ведущее место в мировой нефтепереработке. На начало 2002 г. на его долю приходилось 18, 2 % (740 млн. т) всей перерабаты­ваемой в мире нефти (4057 млн. т). При этом наблюдается тенденция увеличе­ния этой доли. Доля каталитического крекинга в ведущих нефтепере­рабатывающих странах еще выше: в США – 36 %, Канаде – 26, 7 %, Великобри­тании – 25, 7 %. Доля каткрекинга в нефтепереработке России намного скромнее: всего 6, 5 %.

Такое место каталитического крекинга в нефтепереработке объясняется тем, что он по­з­­воляет получать как высокооктановый бензин (ОЧ 85–93 по ИМ), так и пропан-пропиленовую и бутан-бутиленовую фракции, являющиеся сырьем для производства других высокооктановых компонентов товарных бензинов: эфиров, алкилатов и др. Кроме того, каталитический крекинг является ис­точ­ником производства компонента дизельных топлив, сырья для получения технического углерода, высококачественного «игольчатого» кокса и т. д.

Промышленная реализация технологии каткрекинга была осуществле­на в 1936 г. (процесс Гудри) с целью получения бензина и керосино-газойлевых фракций в стационарном слое катализатора (природных глин). В даль­нейшем технология каталитического крекинга непрерывно развивалась как в направлении совершенствования способа контакта сырья (в стационарном слое, в дви­жу­щемся слое шарикового катализатора, в кипящем слое микросферичес­кого катализатора), так и в модернизации самих катализаторов (таблети­рованные природные глины, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросфе­рические цеолитсодержащие алюмосиликаты). Эти усовершенствования при­вели к коренным изменениям в технологии процесса в целом, что позволило поднять выход основного целевого продукта – бензина – от 30–40 до 50–70 %.

Одновременно технический прогресс в технологии каталитического кре­кинга позволил вовлекать в производство все более тяжелые нефтяные фракции. Начало промышленной реализации каталитического крекинга связано с при­менением в качестве сырья керосино-газойлевых фракций (атмосферный га-зойль), затем вакуумных газойлей. В последнее время все большее примене­ние находят остаточные продукты: мазуты, крекинг-остатки, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

В настоящее время наиболее распространенными в мире являются тех­но­логии каталитического крекинга «флюид» (ККФ) с кипящим слоем микро­сфе­рического цеолитсодержащего катализатора. В ограниченном количестве еще находятся в эксплуатации установки с движущимся слоем катализатора.

11.9.1. Катализаторы процесса. Каталитический крекинг является ти-пичным примером гетерогенного катализа. Как в любом подобном примере, взаимодействие реагентов происходит на границе раздела фаз: твердой (ката­лизатора) и паровой или жидкой (сырье). Именно поэтому решающим факто­ром эффективности процесса является химическая природа и структура по-верх­ности катализатора.

Активность катализаторов каткрекинга связана с его кислотной функцией. Сильные льюисовские кислоты присутствуют в нем либо в виде ак­тивных центров, либо как адсорбированные положительные ионы Н ⁺ или R ⁺.

Первыми катализаторами каталитического крекинга были кислые гли­ны (монтмориллониты). Затем на смену им пришли более активные и селек­тив­ные аморфные алюмосиликаты. Следующим шагом в совершенствовании катализаторов стало вовлечение в процесс каталитического крекинга в 60-е г. цеолитов в качестве ком­понента каталитической системы.

Алюмосиликаты. Условная химическая формула природных алюмосили­катов такова: mA l₂ O ₃ ^. nSiO ₂ ^. хН ₂ О. В последнее время считается, что носи­телями активности алюмосиликатов являются соединения типа (НAlSiO ₄)_х⁺ и хН ⁺. Таким образом, реакции каталитического крекинга протекают по ионно­му цепному механизму. Схематически структуру алюмосиликата можно пред­ставить в виде трехмерной решетки из тетраэдрических атомов кремния, связанных через кислород (силоксанными связями). В этой решетке некото­рые атомы кремния замещены атомами алюминия, что создает нарушения в кристаллической решетке. Структуры трех­мерных решеток силиката и алюмосиликата приведены на рисунках 11.6 и 11.7.

– Si – O – Si – O – Si – – Si – O – Si – O – Si –

O O O O O O

– Si – O – Si – O – Si – – Si – O – Al H⁺...O-Si –

O O O O O O

– Si – O – Si – O – Si – – Si – O – Si – O – Si –

Рис. 11.6. Трехмерная решетка Рис. 11.7. Трехмерная решетка

силиката алюмосиликата

Сравнение этих структур объясняет, почему ни SiО ₂, ни Al ₂ О ₃ порознь неактивны и почему алюмосиликаты обладают кислыми свойствами.

Основным компонентом алюмосиликатных катализаторов является ок­сид кремния SiО ₂. Доля оксида алюминия Al ₂ О ₃ составляет обычно 10 %, но не превы­шает 25 %. Химический состав катализатора влияет на его физико-механи­ческие свойства. Повышенное содержание Al ₂ О ₃ увеличи­вает стабильность катали­за­то­ра, т.е. способность сохранять свою актив­ность в течение дли­тель­ного времени. Однако абсолютное значение активности катализатора с повыше­нием содержания Al ₂ О ₃ падает, т.к. сни­жается его кислотность, кото­рая в большей степени опреде­ляется долей в нем оксида кремния. Вместе с тем, отмечено, что на активность катализатора влияют имеющиеся в нем при­меси железа, ванадия, никеля, меди и других элементов, способствующих реак­ци­ям дегидриро­вания, конденсации, коксообразования и др.

Цеолиты. Современные катализаторы крекинга содержат в своем со­ста­ве от 3 до 20 % цеолита, равномерно распределенного в матрице, пред­ставляю­щей собой природные или синтетические алюмосиликаты.

Введение цеолитов в состав алюмосиликатного катализатора сущест­венно повышает его активность, селективность и стабильность, особенно в ус­ло­виях высокотемпературной регенерации паром или воздухом. Кроме то­го, цеолиты придают необходимые размеры входным окнам во внутренние полости, что способствует более эффективному использованию всей пори­стой активной поверхности катализатора.

Подробнее о химическом составе, классификации и строении цеолитов изложено в гл. 6.

11.9.2. Сырье процесса. Промышленнocть каталитического кре­кинга используeт разнообразные дистиллятные и остаточные нефтяные фра­кции, от керосино-газойлевых до гудрона. Oсновным сырьем до сих пор явля­ются ат-мосферные и вакуумные дистилляты первичной переработки неф­ти.

По фракционному составу сырье разделяют на четыре группы: легкое, тяжелое дистиллятное, остаточное и промежуточного состава.

К первой группе относят дистилляты первичной перегонки нефти (ке­ро­си­­но-газойлевые фракции и легкие вакуумные погоны). Средняя темпера­тура кипения этих фракций равна 260–280 ^оС, плотность – 830–870 кг/м³, молеку­лярная масса – 190–220. Такое сырье позволяет получать высокие выхо­ды высокооктановых бензинов при значительном отборе жирного газа (С ₃ – С ₄) и низких выходах водорода и кокса.

Вторую группу образует тяжелое дистиллятное сырье. Оно наиболее ра­с­пространено как в России, так и за рубежом. К этой группе относят ваку­умные дистилляты с пределами кипения 300–560 ^оС, или более узкие масля­ные фракции, а также сырье вторичного происхождения, получаемое на уста­новках коксования и термокрекинга. Молекулярная масса такого сырья равна 280–330, и оно имеет плотность 880–920 кг/м³. Это сырье преимущественно используют для производства моторных топлив.

Мазуты, деасфальтизаты, экстракты селективной очистки масел, тяже­лые остатки деструктивных процессов – это примеры ресурсов остаточного сырья для процесса каталитического крекинга, относящихся к третьей груп­пе. Такое сырье характеризуется высокими значениями концентраций серы, азота, металлов, смол и асфальтенов. Перед применением на установках ката­литического крекинга оно требует предварительной подготовки.

Наилучшим для каталитического крекинга является дистиллятное сы­рье гидрокрекинга, первичной перегонки нефти, а также легкоплавкие пара­фины. Наименее ценными видами сырья являются вторичные дистилляты и экстрак­­ты очистки масел избирательными растворителями, т.к. они содер­жат большое количество труднокрекируемых ароматических углеводородов.

11.9.3. Механизм реакций каталитического крекинга отличается:

– протеканием по ионному механизму;

– большими скоростями;

– селективным ускорением ряда реакций, например изомеризации олефи­нов.

Протекание отдельных стадий процесса на катализаторе происходит в сле­дующей последовательности:

1) подача сырья к поверхности катализатора (внешняя диффузия);

2) проникновение паров сырья в поры катализатора (внутренняя диф-фузия);

3) хемосорбция молекул сырья на поверхности активных центров ката­лизатора;

4) химические реакции на катализаторе;

5) десорбция реакционной массы из пор к поверхности катализатора;

6) десорбция продуктов реакции с внешней поверхности катализатора в реакционный объем;

7) удаление реакционной массы из зоны реакции.

При высоких температурах, когда скорость реакции достаточно велика, процесс крекинга протекает в диффузионной (внутридиффузионной) области, т.к. результирующая скорость процесса будет определяться интенсивно­стью поступления свежего сырья к внутренней поверхности катализатора.

Основными реакциями каталитического крекинга являются:

– расщепление высокомолекулярных углеводородов;

– изомеризация;

– дегидрирование циклоалканов в арены.

Эти реакции протекают по карбоний-ионному механизму, предложен­ному Уитмором, в котором определяющим фактором является образование положительно заряженного карбоний-катиона (карбкатиона). Этот механизм обусловлен использованием кислотного алюмосиликатного катализатора. Как известно, на поверхности катализатора имеются активные центры двух видов: протонные, в которых каталитическая функция принадлежит прото­нам (кислоты Бренстеда) и апротонные (кислоты Льюиса), где координа­ци­онно-не­на­сы­щен­ные атомы алюминия служат акцепторами электронов.

В результате контакта сырья с катализатором образуются карбкатионы:

C_nH_{2n + 2} + L (C_nH_{2n + 1})⁺ + LH^-, (11.20)

где L – кислота Льюиса.

Аналогично из циклопарафинов образуются карбкатионы (C _n H _{2n - 1})⁺.

С наибольшей легкостью образуются карбкатионы из алкенов:

RCH= CH₂ + HA RC⁺ HCH₃ + A^-. (11.21)

Поскольку олефины практически отсутствуют в исходном сырье, то ес­те­ственно предположить, что они образуются в результате первичного распа­да углеводородов сырья, например алканов:

C _n H_{2 n + 2} C _т H_{2 т + 2} + C _{n - т} H_2(n-т). (11.22)

Олефины могут быть также получены при деалкилировании замещенных циклоалканов и аренов:

СН₂ – СН₃ + СН₂ = СН₂; (11.23)

СН₂ – СН₂ – СН₃ СН₃ + СН₂ = СН₂. (11.24)

Возможен и непосредственный отрыв Н⁺ от молекулы алкана:

СН₃ –СН₂ –СН₂ –СН₂ –СН₃ +R⁺ RH + СН₃ –СН₂ – С⁺Н – СН₂ – СН₃. (11.25)

Карбкатионы обладают очень высокой реакционной способностью. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогич­ных радикальных. В таблице 11.3 приведены значения стандартных теплот об­разования некоторых, наиболее характерных карбкатионов.

Таблица 11.3

Анализ данных таблицы 11.3 показывает, что наибольшей реакционной способностью обладает фенильный карбкатион ⁺ С ₆ Н ₅, следовательно, он же имеет наименьшую стабильность. Другой вывод состоит в том, что третич­ные карбкатионы более стабильны чем вторичные, а те, в свою очередь, ста­бильнее первичных карбкатионов.

Основные реакции карбкатионов, как и радикалов, – мономоле­ку­ляр­ный распад по -правилу и бимолекулярные реакции замещения и присое­ди­нения. Отличие карбкатионов от радикалов – это их способность к реакци­ям изомеризации, что связано со снижением свободной энергии при переходе от первичных к вторичным и третичным карбкатионам.

Реакции карбкатионов. Изомеризация может протекать при переносе как гидрид-иона, так и металл-аниона:

Н

.. ₊

⁺СН₂СНСН₂СН₃ СН₃СНСН₂СН₃ + 79 кДж/моль; (11.26)