Глава 10

ПРОИЗВОДСТВО АММИАКА

10.1. Проблема связанного азота

Проблема производства аммиака тесно связана с более широким вопро­сом – проблемой связанного азота.

Известно, что соединения азота имеют огромное значение для различ­ных отраслей промышленности и сельского хозяйства. Промышленность ис­поль­зует их для производства азотной кислоты, полимеров, взрывчатых ве­ществ, ракетных топлив, красителей, лекарственных препаратов. Сельскому хозяйству необходимы азотные удобрения.

Азот принадлежит к широко распространенным элементам, но основ­ное его количество находится в свободном состоянии в атмосфере Земли, где его доля составляет 78 %. Кларк азота в земной коре равен всего 0, 04 %.

Азот является незаменимым элементом для существования жизни на Земле. В составе живой клетки его доля равна 12–19 %.

Промышленные месторождения связанного азота известны в ограничен­ном количестве. Единственные в мире крупные месторождения натриевой и калиевой селитры (NaNO ₃ и KNO ₃) находятся в Чили. Hеудиви­тельно, что взоры ученых давно были обращены на возможность фиксации атмосфер­но­го азота, энергия диссоциации которого состав­ля­ет 940, 5 кДж/моль. Азот – одно из самых устойчивых химических соединений.

В настоящее время известны три основных способа связывания азота из воздуха.

10.1.1. Цианамидный способ протекает при температуре 1000 ^оС:

СаС₂ + N₂ = CaCN₂ + C + 301, 5 кДж/моль (10.1)

и далее

СаСN₂ +3H₂O = CaCO₃ + 2NH₃. (10.2)

Однако этот метод очень энергоемкий (10⁴ кВт∙ ч/т), и поэтому не получил широкого распространения.

10.1.2. Плазменный способ связывания азота основан на прямом вза­имодействии N₂ и О₂ в условиях низкотемпературной плазмы (более 2200 К):

N₂ + O₂ = 2NO – 179, 2 кДж/моль. (10.3)

В природе такой процесс наблюдается при грозовых разрядах.

Первый завод по данной технологии был пущен в 1904 г. В этом процессе атмосферный воздух пропускался через пламя электрической дуги. Из-за вы­сокого расхода энергии и низкого выхода оксида азота (II) (менее 5 %) метод надолго был забыт.

Однако в последние десятилетия интерес к данному способу вновь возро­дился в виде плазмохимического процесса, осуществляемого в низкотем­пера­турной воздушной плазме, с помощью новейших устройств – плазмотронов. Процесс протекает при 5000–10000 ^оС, давлении 2 МПа и времени контакта
10^–4 с, что обеспечивает довольно высокую производительность установки.
А комбинирование плазменной установки с магнитогидродинамическим ге­не­ратором (МГД) позволит использовать вторичные энергоресурсы и обес­пе­чи­вать возврат энергии.

10.1.3. Аммиачный метод связывания азота ранее считался наименее перспективным, но в настоящее время получил почти исключительное рас­пространение. Процесс описывается следующей химической реакцией:

N₂ +3H₂ 2NH₃. (10.4)

В основу технологии получения аммиака синтезом азота с водородом легли многолетние исследования таких выдающихся ученых, как Оствальд, Нернст, Габер, Бош, Ле-Шателье и др. Последние трое получили Нобелев­скую премию по химии за промышленное освоение и разработку процесса синтеза аммиака из азота и водорода.

Аммиачный метод в 2, 5 раза менее энергоемкий чем цианамидный и в 15 раз – чем дуговой.

Аммиак является важнейшим соединением азота, и его промышленное производство является самым многотоннажным из всех азотсодержащих веществ. Разнообразие областей его использования иллюстрирует рисунок 10.1.

Карбамид Жидкие минераль- Нитрат аммония Сульфат аммония

ные удобрения

Аммофос Карбонат аммония

АММИАК

Гербициды Мочевиноальдегид- ные ВМС

Азотная Полиуретаны Полиамиды Полиакрилонитрил кислота

Рис. 10.1. Области применения аммиака

10.2. Получение азота и водорода для синтеза аммиака

Источником азота, а также кислорода является атмосферный воздух. Разделение его можно вести переводом в жидкое состояние с последующей ректификацией. Для этого необходимо глубокое охлаждение воздуха до тем­пературы ниже критической, которая для азота составляет –147 ^оС при дав­ле­­нии 0, 34 МПа. Такие условия могут быть созданы лишь при многократном цикле «сжатие – расширение – совершение работы» с помощью турбоком­прессоров и значительных затратах энергии.

Практическое получение водорода обычно осуществляют конверсией метана, входящего в состав природного газа в количестве до 98 %. Сущность конверсии состоит в окислении метана и его гомологов по одной из сле­дующих реакций:

СН₄ + Н₂О СО + 3Н₂ – 206 кДж/моль; (10.5)

СН₄ + 0, 5О₂ СО + 2Н₂ + 35 кДж/моль; (10.6)

СН₄ + СО₂ 2СО + 2Н₂ – 248 кДж/моль. (10.7)

Для производства водорода применяют реакции (10.5) и (10.6). Получае­­мый в этих реакциях синтез-газ (смесь СО и Н₂) используют также для син­теза метанола, высших спиртов, синтетической олифы, моющих средств, вос­становления ряда металлов из руд.

Для получения азотоводородной смеси или водорода из синтез-газа его подвергают вторичной обработке водяным паром с целью конверсии СО:

СО + Н₂О СО₂ + Н₂ + 41 кДж/моль. (10.8)

Если суммировать реакции (10.4) и (10.7), то получим

СН₄ +2Н₂О СО₂ + 4Н₂ – 165 кДж/моль, (10.9)

и реакция требует подвода энергии.

Для смещения равновесия вправо применяют избыток водяного пара и повышенную температуру. При соотношении СН ₄: Н₂О = 1: 2 и температуре 800 ^оС уже достигаются условия синтеза аммиака, когда в исходном сырье содержится не более 0, 5 % СН₄. Но скорость реакции мала даже при 1000 ^оС. Поэтому процесс ведут на никельсодержащем катализаторе, с применением которого скорость конверсии СН ₄ резко возрастает. Равновесие на нем дости­гается уже при 800–850 ^оС. Процесс ведут при 1–4 МПа, причем давление создается природным газом, подаваемым на завод под давлением.

По характеру применяемого окислителя различают парокислородную и паровоздушную конверсии.

10.2.1. В парокислородной конверсии компенсацию потерь теплоты в эндотермической реакции (10.5) проводят одновременной реализациeй в од­ном каталитическом реакторе экзотермической реакции (10.6) и частичного сго­рания метана до СО₂ и Н₂О. Для этого в реактор шахтного типа подают смесь природного газа, водяного пара и воздуха, обогащенного кислородом до 40–50 % об.
За счет выделившегося тепла по реакции (10.6) тем­пе­ратуру в верхних слоях катализатора поддерживают в пределах 1050–1100 ^оС, а на выходе из реактора – 800–900 ^оС.

10.2.2. Паровоздушнуюконверсию ведут в две стадии с целью полной утилизации тепла газов конверсии и дымовых. Первую стадию [реак­цию (10.5)] проводят в каталитическом реакторе трубчатого типа идеального вы­теснения, в трубках которого помещают катализатор. При этом компенса­цию потерь тепла достигают путем сжигания природного газа в межтрубном пространстве реактора. Температура в реакторе 800–850 ^оС. Выходящий газ содержит 8–10 %
СН₄ (об.). Вторую стадию (конверсию непревращенного ме­тана) ведут по реакции (10.9) в шахтном каталитическом реакторе при 900–1000 ^оС. Эту температуру поддерживают за счет тепла самой реакции.

10.2.3. Конверсия СО – обратимая экзотермическая реакция, протека­ю-щая без изменения объема. Снижение температуры смещает равновесие впра­во, но даже при Т = 500 ^оС скорость реакции очень мала даже в присут­ствии катализатора. Константа скорости реакции описывается уравне­н­и­ем:

K = 4, 92 10⁴ е^{– Е/RT} ,

где Е = 77, 5 кДж/моль.

Конверсию СО ведут на высокотемпературном железохромовом катализаторе, промотированном оксидами алюминия, кобальта и калия при тем­пературе не менее 450 ^оС. При этом в газе конверсии содержится 2–4 % не­превращенного СО. На низкотемпературном цинк-хром-медном катализаторе процесс ведут при 200–300 ^оС, причем остаточное количество СО составляет всего 0, 2–0, 4 % и очистка газа конверсии от СО упрощается. Однако второй катализатор менее устойчив чем первый. В промышленности осуществляют комбинированную технологию в две стадии, причем первую стадию ведут на высокотемпературном катализаторе, а вторую – на низкотемпературном. Та­кая технология позволяет приблизить температуру процесса к оптимальной и повысить срок службы низкотемпературного катализатора. Тепло реакции по­сле первой стадии утилизируется и температура газа перед второй стадией понижается с увеличением выхода водорода.

Технологическая схема процесса представлена на рисунке 10.2.

дымовой газ Н₂ 2 3

воздух

6 8 10

вода

4

9

воздух конвертиро-

ванный газ

СН₄

5 7 пар вода пар

Рис. 10.2. Схема установки паровоздушной конверсии метана

На схеме обозначено: 1 – подогреватель природного газа; 2 – реактор гидрирования сернистых соединений; 3 – адсорбер сероводорода; 4 – тепло­об­менник; 5 – трубчатый реактор-конвертор; 6 – шахтный реактор-конвертор;
7, 9 – котел-утилизатор; 8 – реактор конверсии СО первой ступени; 10 – реактор конверсии СО второй ступени.

10.2.4. Описание технологической схемы. Согласно схеме (рис. 10.2), при­­родный газ после нагрева в теплообменнике 1 и очистки от серосо­дер­жа­щих соединений в аппаратах 2 и 3 смешивают с парами воды в соотно­шении 1: 3, 5. Парогазовая смесь, нагретая дымовыми газами, отходящими из трубча­того реактора, до 380 ^оС в теплообменнике 4, поступает на первую ступень конверсии в трубчатый реактор-конвертер 5. Конвертированный на первой ступени газ, смешивают с воздухом и направляют на вторую ступень кон­версии в шахтный реактор-конвертер 6 при температуре 900–1000 ^оС и далее в котел-утилизатор 7, где за счет тепла процесса получают пар с темпе­рату­рой 480 ^оС и давлением
10 МПа. После охлаждения в котле-утилизаторе 7 конвертированный газ поступает на двухступенчатую конверсию СО после­довательно в реакторы 8 и 10. Окончательно конвертированный газ посту­па­ет в отделение очистки от остатков СО, СО ₂, О ₂ и серосодержащих веществ.

Очистка природного и конвертированного газа необходима для защиты катализаторов конверсии метана СО и синтеза аммиака от действия ядов, которыми являются соединения серы, СО, СО ₂, и О ₂.

Очистку газов от серосодержащих соединений проводят мокрым (абсорбцион­ным) или/и сухим (адсорбционным) методами. На первой стадии (мокрой) очи­стку ведут путем поглощения СО ₂ водой или растворами моноэтанол­амина, гидроксидов натрия или калия. Если доля СО в газе выше 0, 4 %, то абсорбцию проводят медноаммиачным раствором или жидким азотом. Затем ос­таточные количества СО и СО ₂ метанируют каталитическим гидрированием на цинксодержащем или алюмоникелевом катализаторе.

Очистку газа от СО ₂ водой ведут при повышенном давлении в соот­ветствии с реакцией

СО₂ + Н₂О Н₂СО₃. (10.10)

Действие щелочей основано на следующих реакциях:

Н₂S + 2OH^– 2H₂O + S^2– ; (10.11)

СО₂ + 2ОН^– Н₂О + СО₃^2–. (10.12)

Этаноламин поглощает сероводород и углекислый газ по следующей схеме

Н₂S + CH₂OH – CH₂NH₂ ⁺HS ^–; (10.13)

CO₂ + H₂O + CH₂OH – CH₂NH₂ ⁺НСО . (10.14)

Очистку от угарного газа ведут при давлении 10–32 МПа и температуре
10 ^оС аммиачным раствором ацетата меди:

⁺ + СH₃COOH + CO + NH₃ ⁺ + CH₃COONH₄. (10.15)

Окончательное удаление вредных примесей из газа ведут каталитичес­ким гидрированием на никель-алюминиевом катализаторе при 250–300 ^оС и давлении 30 МПа. При этом протекают следующие реакции

СО + 3Н₂ СН₄ + Н₂О; (10.16)

СО₂ + 4Н₂ СН₄ + 2Н₂О; (10.17)

О₂ + 2Н₂ = 2Н₂О. (10.18)

Поcле всех ступеней очистки получают азотоводородную смесь (АВС), поступающую на синтез аммиака, следующего состава, oб %: N ₂ – 24, 75;
Ar – 0, 25; H ₂ – 71, 25; CH ₄ – 0, 25.

10.3. Синтез аммиака

Обратимая реакция синтеза аммиака идет с выделением тепла и двой­ным уменьшением объема:

N₂ + 3H₂ 2NH₃ – Н. (10.19)

В реальных условиях процесса (Т = 500 ^оС, Р = 30 МПа)

Н = –55, 8кДж/моль.

Константа равновесия этой реакции

К _р^/ = . (10.20)

Зависимость константы равновесия от температуры описывается следу­ю­щим эмпирическим уравнением:

lg(1/ K p) = – + 2, 4943lg T + T – 1, 8564 · 10^–7 · T ² – J. (10.21)

Коэффициенты и J в этом уравнении зависят от давления и возраста­ют с его повышением (табл. 10.1).

Таблица 10.1

Зависимость коэффициентов и J от давления

Давление, МПа	104	J
	1, 256	2, 113
	1, 256	2, 206
	10, 856	3, 059
	26, 833	4, 473

Доля аммиака в равновесной газовой смеси возрастает с ростом давления и понижением температуры (табл. 10.2).

Таблица 10.2

Зависимость доли аммиака в газовой смеси от параметров процесса

Из таблицы 10.2 следует, что даже при 100 МПа достаточно высокий выход NH ₃ может быть достигнут при температуре менее 400 ^оС. Но при этой тем­пературе мала скорость процесса и велико время достижения равновесия.

Промышленный синтез аммиака удалось осуществить при температуре 450–500 ^оС и высоком давлении с участием катализаторов и цикличностью процесса. Эта реакция катализируется металлами Fe, W, Re, Rh, Os, Pt, U.

Наиболее активны Os и U, но они очень дороги и высокочувствительны к ядам. Кроме того, уран радиоактивен. В российской азотной промышлен­но­сти применяют катализатор ГИАП (Государственный институт азотной про­мышленности) состава [ Fe + Al₂O₃ + K₂O + CaO + SiO₂ ]. В этой ката­ли­тиче­с­кой системе железо является главным компонентом композиции, оксид алю­миния и диоксид кремния имеют функцию носителей-промоторов, окси­ды ка­­лия и кальция – только промоторов.

Катализатор готовят плавлением в кислородной среде смеси оксидов Fe₃O₄, K ₂ O, CaO и SiO ₂ с последующим восстановлением водородом или азо­товодородной смесью магнетита (Fe ₃ O ₄) до металла. Промоторы создают вы­со­ко­развитую поверхность катализатора, препятствуют его рекристалли­за­ции и повышают активность основного компонента катализатора – железа. Же­лезный катализатор быстро и необратимо отравляется сернистыми соеди­не­ниями, образуя сульфиды. СО и СО ₂ отравляют железо обратимо, т.е. его можно в этом случае восстановить.

Более поздняя композиция (ГИАП-16) имеет следующий состав, % масс.: NiO – 25; Al₂O₃ – 57; СаО – 10; MgO – 8.

Процесс синтеза аммиака включает следующие стадии:

– диффузию Н ₂ и N ₂ к поверхности катализатора;

– проникновение Н ₂ и N ₂ в поры катализатора;

– активированную адсорбцию (химическую) Н ₂ и N ₂ поверхностью ка­та­лизатора;

– химическую реакцию с последовательным образованием имида NH=, амида NH ₂ – и, наконец, аммиака NH ₃;

– десорбцию NH ₃ из пор катализатора к поверхности;

– десорбцию NH ₃ с поверхности катализатора в реакционный объем;

– удаление NH ₃ из реакционной зоны.

Лимитирующей стадией синтеза аммиака на железном катализаторе яв­ля­ется третья стадия – активированная адсорбция азота поверхностью ката­ли­затора. Скорость реакции описывается уравнением Темкина – Пыжова:

U = U ₁ – U ₂ = = , (10.22)

где k ₁, k ₂ – константы скорости прямой и обратной реакций, соответственно; р _{N ;} p _{H ;} p _NH – парциальные давления азота, водорода и аммиака соот­ветственно; – коэффициент, зависящий от давления; – для железного катализатора равен 0, 5.

Энергия активации прямой реакции равна в условиях процесса
170 кДж/моль.

При температурах 400–500 ^оС максимальная степень превращения в про­цессе составляет 20 %, а обычно – 14–17 %. Поэтому синтез аммиака реа-лизован по циклической схеме, по которой непревращенное сырье рецир­ку­лируют в исходное. Благодаря этому приему, почти отсутствуют вредные выбросы в атмосферу.

Исследования по оптимизации параметров технологического процесса синтеза аммиака позволили установить следующие их значения:

температура – 450–550 ^оС;

давление – 30–32 МПа;

объемная скорость подачи сырья – (3–4) · 10⁴ м³/(м³·ч);

объемный состав азотоводородной смеси – стехиометрический (V : V = = 1: 3).

Технологическая схема процесса представлена на рисунке 10.2.

циркуляционный газ NH_{3 (газ)}

АВС

8 3