Измерение неэлектрических величин 7 страница

Рис. 7.66. Интегрирующий акселерометр:

/ — герметичная камера; 2 — поплавок; 3—5 — электроды

Приравнивая правые части выражений, можно получить X' =кХ",

где

к = (Рж-Рп)Уп/к.

Таким образом, перемещение поплавка X оказывается пропорциональным интегралу во времени от измеряемого ускорения

X = k\X" dt. (7.18)

Рис. 7.67. Электролитический

концентратомер: / — основание преобразователя; 2— измерительные сосуды; 3 — электроды

Внутри камеры размещаются три электрода 3—5, от которых сделаны выводы наружу с помощью скользящих контактов. Измерительная цепь представляет собой мост, два плеча которого образованы сопротивлениями R\ и R2, а два других плеча — сопротивлениями электролита между средним электродом и двумя торцевыми. Погрешность такого прибора в основном определяется погрешностью от непостоянства вязкости жидкости, определяемой ее температурой.

Электролитические концентратомеры. Это

преобразователи, которые используются для

измерения концентрации электролитов. На рис. 7.67 представлен

универсальный преобразователь для измерения концентрации по

электропроводности жидкости в лабораторных условиях.

Корпус преобразователя изготовлен из химически стойкого стекла с вплавленными платиновыми ступенчатыми электродами 3. Преобразователь имеет сменные измерительные сосуды 2, которые надеваются на основание преобразователя 1.

Сменные измерительные сосуды обеспечивают возможность применения преобразователя для измерений в проточной жидкости, при погружении в исследуемый раствор и путем отбора проб. Минимальное, необходимое для измерения, количество жидкости составляет 6...7 мл.

Рис. 7.68. Низкочастотный трансформаторный преобразователь с корот-козам кнуты м жидкостным витком

Градуировку приборов для измерения кон-o-(y^Vjj 'кШ § центрации растворов можно осуществить с по-^-s fi iPh н мощью образцовых растворов с известной концентрацией или при помощи магазинов сопротивлений, предварительно вычислив значения сопротивлений для ряда заданных концентраций.

Существуют бесконтактные электролитические преобразователи, не имеющие контакта металлических электродов с электролитом, что исключает поляризацию и другие нежелательные взаимодействия электрода и раствора. Они

разделяются на низкочастотные и высокочастотные.

Рис. 7.69. Дифференциальный трансформаторный преобразователь с короткозам-

кнутым жидкостным витком: / и 3 — соответственно измерительный и питающий трансформаторы; 2 — жидкий виток

На рис. 7.68 представлена схема устройства низкочастотного трансформаторного преобразователя с ко-роткозамкнутым жидким витком, а на рис. 7.69 — схема дифференциального трансформаторного преобразователя с жидким витком 2, который связывает питающий 3 и измерительный 1 трансформаторы.

При начальной проводимости раствора указатель Ук регулировкой реостата R устанавливается на нуль. При повышении проводимости показания указателя соответствуют измеряемой концентрации раствора. Сигнал с измерительного трансформатора вместо указателя может быть подан в систему управления для регулирования состава электролита. Такие преобразователи используют для измерения концентрации кислот, щелочей и солей в водных растворах, электропроводность которых лежит в пределах 104... 102 (Ом-м)-1 при температурах до 100 " С. Недостатком низкочастотных преобразователей является сложность конструкции, обусловленная необходимостью создания жидких витков.

В последнее время для измерения весьма малых концентраций применяют высокочастотные бесконтактные преобразователи, питающиеся переменным током с частотой до нескольких десятков мегагерц. Приборы с высокочастотными бесконтактными преобразователями градуируются по образцовым электролитам с известной концентрацией.

7.10. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ

Полярографические преобразователи относятся к типу электрохимических преобразователей. Прохождение электрического тока через электролиты сопровождается электролизом — химическими превращениями и выделением вещества из раствора. Прохождение через электролит любого сколь угодно малого количества электричества всегда сопровождается выделением на одном электроде и растворением на другом электроде соответствующего, совершенно определенного количества вещества. В результате этого концентрация ионов вблизи электродов оказывается иной, чем в остальном растворе. Неравные концентрации стремятся к выравниванию, но скорость диффузии ограничена и поэтому чем

7 Раннеп

гШ

«к

±Jh

Esss-sa

Рис. 7.70. Полярографический преобразователь

больше плотность тока на электроде, тем больше разница концентраций. Явление поляризации заключается в изменении электродных потенциалов, вследствие изменения электродной концентрации в результате протекания через электролитическую ячейку электрического тока от внешнего источника. Потенциал, при котором в процессе электролиза выступает основная масса ионов данного вида, называется потенциалом выделения данного иона. Потенциалы выделения различны для всех ионов. На этом явлении основан поляризационный или полярографический метод качественного и количественного химического анализа растворов.

Полярографический преобразователь (рис. 7.70) представляет собой электролитическую ячейку, заполненную анализируемым раствором с двумя электродами, к которым подводится напряжение от внешнего источника питания.

Сила тока, проходящего через ячейку (выбирается равной Ю-6 А):

/_ и~(е\-ек) R

сопротив-

где еА — потенциал анода; ек — потенциал катода; R

ление ячейки (не более 1000 Ом).

Для того чтобы поляризация происходила только на одном электроде, площадь поляризующегося электрода выбирается в несколько сот раз меньше площади другого электрода. Полагая потенциал не-поляризующегося электрода еА близким к нулю, а падение напряжения IR исчезающе малым по сравнению с величиной приложенного напряжения U, можно определить потенциалы ек для разных токов как ек ~ U.

Рис. 7.71. Полярограммы восстановления ионов при различной концентрации растворов

На рис. 7.71, а показаны поля-рограммы восстановления одних и тех же ионов, полученные при различной концентрации С в растворе.

Как видно из кривых, потенциал выделения ионов при прочих

0 -0, 5 -1, 0 -1, 5 -2, 0 U, В

Рис. 7.72. Многоступенчатая по-лярограмма

равных условиях зависит от их /| Концентрации. Поэтому для качественного анализа используют Не потенциал начала резкого возрастания силы тока (так называемой «волны» тока), а потенциал, соответствующий середине участка повышения тока, — потенциал «полуволны», который не зависит от концентрации ионов И параметров преобразователя. Если графически продифференцировать полярографические кривые I=f(U), то максимумы кривых dI/dU=f(U) (рис. 7.71, б) будут при одном и том же потенциале, соответствующем потенциалу полуволны исследуемых ионов, а высоты максимумов будут пропорциональны концентрациям. Если в исследуемом растворе содержатся ионы нескольких видов (например, Pb" 1" 1", Cd" 1" 1", Zn^), каждый вид ионов дает свой прирост тока — свою «волну», в результате получается многоступенчатая полярограмма (рис. 7.72).

При подаче на преобразователь возрастающего напряжения в начале через него идет только остаточный ток 10, обусловленный разрядом небольшого числа ионов всех видов. При достижении напряжением потенциала разряда ионов РЬ" 1" 1" (-0, 45 В) сила тока через преобразователь резко возрастает и достигает значения /п1, определяемого концентрацией ионов РЬ" 1" 1" в растворе. При дальнейшем росте напряжения ток остается равным /п1 до тех пор, пока не будет достигнут потенциал разряда ионов Cd++ (-0, 6 В), после чего ток резко возрастает до значения 1п2. При этом разность токов /п2-/п1 соответствует концентрации в растворе ионов Cd^. При достижении напряжением потенциала разрядов ионов Zn++ (-1, 0 В) произойдет следующий скачок и т.д. Потенциалы полуволн различных элементов, значения которых приводятся в специальных таблицах, образуют полярографический спектр.

Сравнивая потенциалы полуволн, полученные при исследовании неизвестного раствора, с табличными данными, можно установить химический состав исследуемого раствора. Все значения потенциалов полуволн в таблицах даются относительно потенциала нормального каломельного полуэлемента.

Полярографический преобразователь с ртутным капающим электродом. Преобразователь представляет собой электрическую ячейку (рис. 7.73), состоящую из сосуда, заполненного исследуемым раствором, и двух ртутных электродов.

Анодом является ртуть, заполняющая дно сосуда, катодом — капля ртути, образующаяся на конце капиллярной трубки, наполняемой ртутью из резервуара. Под влиянием собственной тяжести

Рис. 7.73. Полярографический преобразователь с ртутным капающим электродом

капля ртути падает на дно сосуда, после чего образуется следующая капля и т. д. Таким образом, катодом является непрерывно возобновляющаяся капля ртути. На ртутном электроде создается все время одинаковая поверхность с обновляющимся приэлектрод-ным слоем электролита. Малая поверхность капли обусловливает поляризацию электрода при небольших токах, что вызывает разложение незначительного количества растворенного вещества. Недостатки: ядовитость ртути, невозможность исследования расплавленных солей, небольшое допустимое напряжение анодной поляризации ртутного электрода (до + 0, 4 В), которое ограничено электрохимической реакцией растворения ртути (окисление ртути), что не дает возможности производить анализ веществ, окисляющихся труднее ртути, т.е. при положительных потенциалах (более + 0, 4 В).

Полярографический преобразователь с твердыми электродами. В тех случаях, когда невозможно применять преобразователи с ртутным электродом, используются полярографические преобразователи с твердыми электродами (из платины, золота, серебра, ни-

К насосу

а 1-4

W

Сетка

Ж

Рис. 7.74. Полярографический преобразователь с твердыми электродами:

а — платиновый микроэлектрод; б — без внешнего источника питания (/ —

мембрана; 2 — электрод; 3 — пластинка); в — проточный полярографический

преобразователь с твердыми электродами

келя графита или с электродами, покрытыми слоем амальгамы ртути). На рис. 7.74, а представлен платиновый микроэлектрод, представляющий собой платиновую проволоку небольшой длины и толщиной 0, 5 мм, впаянную в стеклянную трубку.

Для получения у электрода тонкого диффузионного слоя и обновления приэлектродного слоя электролита используются вращающиеся по окружности или вибрирующие твердые электроды. При вращающихся электродах повышается чувствительность полярографических преобразователей, так как усиливается диффузия вещества к электроду. Предельная сила тока возрастает пропорционально корню квадратному из скорости вращения электрода. Иногда полярографический преобразователь с твердыми электродами можно использовать без внешнего источника питания, так как сама электролитическая ячейка вследствие возникновения электродных потенциалов является источником ЭДС. Такой преобразователь (рис. 7.74, б) состоит из пластмассового корпуса, заполненного электролитом (хлористый кальций), и встроенных внутрь двух электродов.

Корпус закрыт проницаемой для газов полиэтиленовой мембраной /, плотно прилегающей к электроду так, что под ней не остается газового пространства.

В качестве поляризующегося катода используется цилиндрический электрод 2 из золота, а анодом является пластинка 3 из кадмия, поверхность которой в 40 раз больше поверхности катода. На электродах такой гальванической цепи возникает ЭДС, необходимая для восстановления кислорода на поляризующемся катоде, и преобразователь является источником тока, величина которого пропорциональна концентрации кислорода. Такой преобразователь используют для измерения концентрации кислорода в газах.

На рис. 7.74, в представлен проточный полярографический преобразователь с твердыми электродами, которые применяются для определения концентрации кислорода в воде водоемов. В качестве электродов использованы катод К из золота и анод А из цинка.

Погрешности полярографических преобразователей. Для того чтобы падение напряжения IR на электролите не вносило погрешности в определение потенциалов, испытуемый раствор должен иметь большую проводимость. Для увеличения проводимости в раствор добавляют индифферентные электролиты (фоны), не вступающие в реакцию с испытуемым раствором и имеющие высокий потенциал деполяризации (хлориды, хлораты и сульфаты лития, кальция).

Для повышения чувствительности полярографических преобразователей путем исключения влияния начального тока и токов, обусловливаемых восстановлением различных посторонних веществ, присутствующих в электролите, используется разностный метод включения двух одинаковых полярографических преобразователей (рис. 7.75), один из которых содержит фон, а другой —

л J]

фон и анализируемое вещество. В указатель поступает разность токов, проходящих через электролитические ячейки.

Рис. 7.75. Дифференциальное включение полярофафических преобразователей

Для увеличения чувствительности полярографических преобразователей и повышения точности определения потенциала полуволны удобнее иметь зависимость I=f(U). Для непосредственного получения дифференциальных полярограмм используют специальные дифференциальные устройства.

Высокая чувствительность получается при использовании переменного напряжения благодаря тому, что при этом исключается влияние начального тока, который при малых концентрациях может превышать полезный сигнал. Особенно высокую чувствительность можно получить при использовании переменного напряжения прямоугольной формы. В этом случае можно обнаружить вещества при концентрации порядка 10~7 моль/л.

Применение: полярографический метод, основанный на снятии кривых поляризации — единственный, который позволяет производить качественный и количественный анализы сложных растворов без предварительного разделения компонентов. Естественной входной величиной является концентрация различных ионов.

На рис. 7.76 показано устройство датчика концентратомера с полярографическим преобразователем.

Рис. 7.76. Устройство датчика концентратомера с полярографическим преобразователем:

1 — трубопровод; 2 — змеевик; 3 —

преобразователь; 4 — ртутный катод;

5 — термостат

Исследуемый электролит из трубопровода 1 поступает через змеевик 2 в полярографический преобразователь 3 с ртутным капающим катодом 4. Преобразователь вместе со змеевиком помещен в термостат 5, где автоматически поддерживается постоянная температура. Если на преобразователе поддерживать постоянное напряжение, равное потенциалу полуволны измеряемого вещества, и подать стабильное переменное напряжение, то изменение переменной составляющей тока будет пропорционально изменению концентрации вещества в растворе, который непрерывно протекает через преобразователь. В производственных условиях погрешность измерения не превышает 4 %. При снятии полных полярограмм погрешность может быть снижена до 1, 5%.

В последние годы для снятия полярографических кривых широко используется электронный осциллограф. Напряжение на полярографическом преобразователе при этом изменяется с большой скоростью (до 100 В/с), что дает возможность получать на экране осциллографа кривые зависимости мгновенного значения тока от мгновенного значения напряжения. В некоторых случаях вместо кривой / = /(«) снимаются кривые I = f(t) и и =f(t) или di/dt- f(u) и du/dt = f(t), по которым можно определить различные параметры физико-химических процессов.

Полярографические преобразователи градуируют по стандартным растворам с известной концентрацией. Сначала снимают полярограмму исследуемого раствора и определяют силу предельного тока 1Х. Затем с этим же преобразователем снимают полярограмму раствора с известной концентрацией CN и определяют силу предельного тока IN. Концентрацию исследуемого раствора вычисляют по формуле

Сх - -у~ Cn ■

Для точного измерения концентрации используется метод стандартных добавок, при котором сначала снимают полярограмму исследуемого раствора и определяют предельный ток 1Л = кСх, а затем в раствор добавляют определенное количество стандартного раствора с известной концентрацией и снова находят предельное значение тока

CXVX + CNVN

где Vx — исходный объем анализируемого вещества; VN — объем добавленного стандартного раствора.

Из этих двух уравнений получается выражение для определения неизвестной концентрации:

: (Vx + VN)-IxlVx-

Полярографирование производится при комнатной температуре; обычно изменение температуры на несколько градусов практически не имеет значения. Сила тока возрастает при температуре выше +25 °С и при изменении температуры от +20 до +95 °С высота нолн увеличивается почти в три раза.

7.11. ХРОНОПОТЕНЦИОГРАФЫ С НАКОПИТЕЛЕМ

Метод хронопотенциографии (рис. 7.77) с накоплением (ХПН) заключается в электрохимическом концентрировании определяемого вещества на твердом (уголь, графит, стеклоуглерод, платина и др.) или вращающемся электроде при плотности тока выше предельной с последующим электрохимическим растворением при постоянной плотности анодного тока (/а < /к). С помощью этого метода измеряется время, необходимое для полного растворения определяемого вещества. При этом время анодного растворения та пропорционально концентрации определяемого вещества в растворе:

где к — некоторая постоянная, определяемая электрохимическими константами, параметрами электрода и параметрами процесса осаждения; С— концентрация определяемого вещества; тк — время катодного осаждения, с.

Все хронопотенциографы можно характеризовать следующей обобщенной структурной схемой (рис. 7.78). Они состоят из ряда устройств, выполняющих определенные функции: устройства поддержания постоянного или изменяющегося по заданному закону тока осаждения и растворения — (гальваностата) Г; устройства поддержания постоянного или изменяющегося по заданному закону потенциала осаждения — (потенциалостата) П; устройства установления времени осаждения — (хронометра) X; электролитической ячейки ЭЯ; измерителя-регистратора ИР процессов, протекающих на электродах; устройства управления УУ.

Схемы различных хронопотенциографов отличаются между собой по степени автоматизации, имеют соответственно различный вид. У лабораторных хронопотенциографов ряд блоков отсутствует, а у промышленных — блоки постоянно модернизируются. Например, лабораторный хронопотенциограф (ХПГ) может проводить исследования и анализ растворов. Технические данные ХПГ: стабилизированный регулируемый постоянный ток 0, 1...70 мА; время осаждения — любое (регулируемое вручную) или 10...280 с (регулируемое автоматически); измеряемые потенциалы: 0 ± 2, 5; 0 + 5, 0 В; скорость записи процесса 60...9600 мм/ч; питание 220 В переменного тока; потребляемая мощность 300 Вт.

Контрольные вопросы

1. Каковы устройство, принцип работы и применение:

а) фотоэлектрических преобразователей;

б) емкостных преобразователей;

в) тепловых преобразователей;

г) ионизационных преобразователей;

д) реостатных преобразователей;

е) тензорезисторных преобразователей;

ж) индуктивных преобразователей;

з) магнитоупругих преобразователей;

и) электролитических преобразователей сопротивления; к) полярографических преобразователей?

-ф, В А

+Ф, В

Рис. 7.77. Типичная хронопотенциограм-

ма при определении цинка, кадмия,

меди и ртути в 0, 1 Н растворе серной

кислоты

Рис. 7.78. Структурная схема хронопотенциографа

ГЛАВА 8