Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






  • Как продвинуть сайт на первые места?
    Вы создали или только планируете создать свой сайт, но не знаете, как продвигать? Продвижение сайта – это не просто процесс, а целый комплекс мероприятий, направленных на увеличение его посещаемости и повышение его позиций в поисковых системах.
    Ускорение продвижения
    Если вам трудно попасть на первые места в поиске самостоятельно, попробуйте технологию Буст, она ускоряет продвижение в десятки раз, а первые результаты появляются уже в течение первых 7 дней. Если ни один запрос у вас не продвинется в Топ10 за месяц, то в SeoHammer за бустер вернут деньги.
    Начать продвижение сайта
  • Строение.






    а) Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр3)-HaI.

    Так, в галогеналканах R-СН2-СН2δ +→ Наlδ - σ -С-Наl-связь образована перекрыванием sp3(С)-р(Наl)-орбиталей. Длина связи увеличивается при переходе от фтора к иоду, энергия связи в этом направлении уменьшается. Полярность связи С-Наl в ряду фтор-хлор-бром-иод уменьшается, а поляризуемость - возрастает. Моногалогенпроизводные имеют значительные дипольные моменты.

    б) Галогенпроизводные, содержащие связь С(sр2)-HaI.

     

     

    В результате р, π -сопряжения (+М-эффект) в винил- и арилгалогенпроизводных соединениях σ -связь С-Наl становится короче, а следовательно, и прочнее, чем в галогеналканах, при этом уменьшается дипольный момент как σ -связи С-Наl, так и молекулы.

    Физические свойства. Галогенпроизводные углеводородов не образуют водородных связей, поэтому для них характерны низкие значения температур кипения и плавления, при обычных условиях они являются газами или жидкостями со своеобразными запахом, в воде практически не растворяются. Физические свойства очень сильно зависят от природы и числа атомов галогена в составе молекулы.

    Химические свойства. Для галогенпроизводных углеводородов характерны высокая реакционная способность и разнообразие химических превращений, поэтому они широко используются в органическом синтезе для получения разнообразных органических соединений.

    Основные типы реакций, характерные для галогенпроизводных, – это реакции нуклеофильного замещения (SN) и отщепления (E), реакции с металлами, причем различие в реакционной способности галогенпроизводных разного типа в этих реакциях очень велико. Галогенпроизводные, содержащие кратные связи или бензольное кольцо, вступают также в реакции, характерные для ненасыщенных и ароматических углеводородов, с учетом влияния на эти реакционные центры атома галогена.

    1. Нуклеофильное замещение (SN). Реакции нуклеофильного замещения легко происходят в полярных растворителях и сопровождаются гетеролитическим расщеплением σ -связи С-Наl.

    Реакции нуклеофильного замещения SN в общем виде можно представить следующим образом:

    R-Наl +: N → R-N + Hal-

    субстрат нуклеофил продукт уходящая группа

    Примеры нуклеофилов:

    а) О-содержащие - щелочи, вода(гидролиз), алкоголяты, спирты (алкоголиз);

    б) N-содержащие - амины, аммиак (аммонолиз), нитриты;

    в) S-содержащие - сероводород, сульфиды щелочных металлов, роданиды;

    г) С-содержащие - циановодород, цианиды щелочных металлов, ацетилениды щелочных металлов;

    д) амбидентные нуклеофилы - нитраты, нитриты, цианиды, роданиды.

    Реакционная активность галогенпрозводных в реакциях нуклеофильного типа уменьшается в следующем направлении: бензил- и аллилгалогениды > алкилгалогениды (третичные> вторичные > первичные) > винил- и арилгалогениды; в зависимости от природы галогена - иодпрозводные > бромпроизводные > хлорпроизводные > фторпроизводные.

    Реакции нуклеофильного замещения у атома углерода в состоянии sp3-гибридизации протекают по двум механизмам: бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2) и мономолекуляное нуклеофильное замещение (SN1).

    Бимолекулярное нуклеофильное замещение протекает в одну стадию. Разрыв старой σ -связи С-НаI и образование новой σ -связи С-N происходят одновременно. Скорость реакции зависит от концентрации и субстрата, и нуклеофила. Реакции SN2 - тип а более характерны для первичных алкилгалогенидов. Если нуклеофильное замещение происходит у асимметрического атома углерода, то имеет место обращение конфигурации, т.е. в результате реакции образуется продукт противоположной конфигурации.

    Мономолекулярное нуклеофильное замещение протекает в две стадии. На первой стадии под действием растворителя в субстрате происходит гетеролитический разрыв σ -связи С-Hal, в результате чего образуется карбокатион. Процесс протекает медленно и определяет скорость реакции в целом. На второй стадии карбокатион быстро реагирует с нуклеофилом, давая продукт замещения. Скорость реакции зависит только от концентрации субстрата, поскольку нуклеофил не участвует в лимитирующей стадии процесса. Реакции SN1 - тип а более характерны для бензил- и аллилгалогенидов, третичных алкилгалогенидов. Если нуклеофильное замещение происходит у асимметрического атома углерода, то, как правило, образуется рацемическая смесь.

    Сила нуклеофила зависит от ряда факторов:

    1) отрицательно заряженные нуклеофилы сильнее, чем нейтральные молекулы - OH- > H2O; RO- > ROH; NH2- > NH3;

    2) для элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома нуклеофильность уменьшается:

    NH2- > OH- > F- и R3C- > RNH2- > RO- > F-;

    3) электронодонорные заместители увеличивают, а электроноакцепторные – уменьшают нуклеофильность реагента. Например, для кислородсодержащих нуклеофилов установлен следующий ряд реакционной способности: RO- > OH- > RCOO- > ArO-.

    4) для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра нуклеофильность реагента увеличивается: RS- > RO- и I- > Вr- > Cl- > F-.

    На скорость и механизм реакций нуклеофильного замещения оказывает влияние природа растворителя. Протеканию реакции по механизму SN1 способствуют сильноионизирующие растворители. К ним относятся полярные протонные растворители (вода, спирты, карбоновые кислоты); влияние растворителя на SN2-реакции проявляется в меньшей степени.

    Реакции нуклеофильного замещения галогена широко используются в органическом синтезе. С их помощью можно замещать атомы галогенов галогенпроизводных на другие функциональные группы или углеводородные радикалы и получать таким образом любые классы органических соединений: спирты, простые эфиры, сложные эфиры, тиолы, сульфиды, амины, нитрилы и нитросоединения и т.д.

    Винил- и арилгалогениды инертны по отношению к нуклеофильным реагентам. Замещение галогена в галогенбензолах возможно только в очень жестких условиях. Введение в кольцо электроноакцепторных заместителей в орто - и пара -положения к галогену активизируют галогенарены в SN-реакциях.






    © 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
    Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
    Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.