Плотные шаровые упаковки

Для устойчивости кристаллической структуры требуется условие минимума ее потенциальной энергии. Реализацию этого условия обеспечивает плотнейшая упаковка структурных единиц при их максимальном сближении. Плотноупакованными называются решетки, в которых при заданном минимальном расстоянии между узлами достигается максимальная концентрация узлов в единице объема. Тенденция к осуществлению плотнейшей упаковки сильнее всего выражена в металлических и ионных структурах, а также характерна для кристаллизованных инертных газов. В этих случаях связи не направлены, и атомы или ионы можно считать сферическими.

Для описания плотноупакованной структуры в кристаллографии принята модель плотной упаковки твердых шаров. Шары рассматриваются как материальные частицы одного сорта, имеют сферическую симметрию, равны по размеру, несжимаемы, притягиваются друг к другу. Шары касаются друг друга, заполняя большую часть пространства. Ионы не поляризуются, т. е. их сферичность не нарушается. Стремление к минимуму потенциальной энергии означает, что каждая частица должна взаимодействовать с возможно большим числом других частиц, координационное число должно быть максимальным.

В плоском слое шаров, плотнейшим образом прилегающих друг к другу, каждый шар соприкасается с шестью шарами и окружен шестью лунками (пустотами), а каждая из лунок – тремя шарами. Такое расположение атомов характерно для плоскостей {111} гранецентрированной кубической структуры и плоскости базиса (0001) гексагональной плотноупакованной структуры.

При наложении второго слоя таким образом, чтобы над лункой первого слоя находился шар второго слоя, можно выделить два типа пустот, различающихся по координационному окружению:

- над лункой первого слоя находится шар второго слоя – тетраэдрическая пустота, Т;

- пустота второго слоя находится над пустотой первого слоя – октаэдрическая пустота, О.

Число пустот О равно числу шаров, а число пустот Т вдвое больше.

Если шары третьего слоя уложены в лунки Т, то третий слой повторяет укладку первого. Обозначив первый слой А, а второй В, получаем упаковку:

….АВАВАВ… (Рис.7.4, а).

Если шары третьего слоя уложены в лунки О, то третий слой не повторяет первый слой, и получаем упаковку:

….АВСАВС…. (Рис.7.4, б).

Дальнейшие слои можно укладывать, получая любое чередование слоев, но плотнейшей упаковкой оказываются только две:

- двухслойная ….АВАВАВ… и

- трехслойная …..АВСАВСАВС…..

а) б)

Рис.7.4. Слои плотнейших шаровых упаковок двухслойной (а) и трехслойной (б)

Коэффициент компактности структуры определяется отношением объема шаров к общему объему (шары +пустоты). В обеих этих упаковках коэффициент компактности максимален и равен К=0, 74. У всех остальных структур коэффициент компактности меньше.

Координационное число 12 — обязательный признак плотнейшей упаковки. Для шаров кубической упаковки координационный полиэдр (многогранник) – кубооктаэдр, а для гексагональной — гексагональный кубооктаэдр.

Двухслойная гексагональная плотная упаковка или ГПУ, соответствующая чередованию слоев ABAB... очень распространена. Она характерна для Be, Mg, Zn, Ti (Рис.7.5, а).

Набор слоев шаров типа …ABCABC... представляет собой кубическую плотную упаковку (КПУ) атомов в структуре золота (Рис.7.5, б). Благородные металлы Ag, Au, Pt, a также Cu, Al, Pb, -Fe характеризуются трёхслойной — кубической плотнейшей упаковкой атомов. Атомы в ней лежат в вершинах куба и центрах его граней: поэтому ее часто называют гранецентрированной кубической или ГЦК. ГЦК структуру имеют многие простые металлы.

а) б)

Рис.7.5. Пространственное изображение плотнейших шаровых упаковок гексагональной (а) и кубической (б)

Третий распространенный тип кристаллической структуры называется объемно-центрированный кубический или ОЦК. Атомы в такой структуре занимают вершины и центр куба. ОЦК-структура немного менее плотно упакована, чем ГЦК или ГПУ и часто это высокотемпературная форма металлов, которые более плотно упакованы при низких температурах. К примеру, структура железа (Fe) может быть либо ГЦК либо ОЦК в зависимости от температуры, тогда как металлы, такие как хром, всегда имеют ОЦК-структуру. Коэффициент компактности для ОЦК равен К =0, 68. Все пустоты ОЦК - тетраэдрические. Плотные упаковки характерны для структур с ненаправленными связями.