Шлаки, разновидности, свойства, химический состав и физическое строение в связи с

гидравлической активностью. Шлаки - побочные продукты, получаемые при плавке черных и цветных металлов, при сжигании минерального топлива, а также при электротермической возгонке фосфора.

В зависимости от происхождения выделяют 2 основные группы: металлургические (шлаки черной (– доменные, сталеплавильные, шлаки ферросплавов) и цветной (–медеплавильные, никелевые шлаки) металлургии и топливные (- антрацитовые, бурых углей, каменных углей, торфа, горючих сланцев).

Оксид кальция в доменных медленноохлажденных закристаллизованных шлаках, как правило, полностью связан с кремнеземом и глиноземом в соединениях меньшей основности, чем в цементном клинкере, с образованием преимущественно двухкальциевого силиката 2CaO∙ SiО₂, ранкинита ЗСаО∙ 2SiО₂, псевдоволластонита a-CaO-SiО₂ и мелилита (твердых растворов геленита 2CaO∙ Al₂О₃∙ SiО₂ и окерманита 2CaO∙ MgO∙ 2SiО₂). Если оксида кальция больше 44—46%, то закристаллизованные шлаки приобретают склонность к силикатному распаду: куски и зерна шлака со временем самопроизвольно превращаются в порошок. Это явление обусловлено полиморфным превращением моноклинического (3-2CaO-Si02 в ромбический -y-2CaO-Si02, происходящим при температуре ниже 525 °С и сопровождающимся уменьшением плотности.

Оксид магния в шлаках связывается преимущественно в устойчивые соединения (окерманит и др.) Оксид магния при обычном содержании его в шлаке (до 8—10 %) является в известной мере заменителем СаО и благоприятно влияет на гидравлическую активность шлаков. Шлаки с большим содержанием Si0₂ при охлаждении почти не кристаллизуются и застывают в виде стекла.

Закись марганца вредно влияет на гидравлическую активность доменных шлаков вследствие частичного замещения СаО в активных соединениях и образования менее активных соединений.

Закиси железа при нормальном ходе доменного процесса в шлаках немного, и практически она не влияет на их гидравлическую активность.

Сернистые соединения CaS, MnS и FeS в шлаках содержатся, как правило, в незначительных количествах. Обычно количество сернистого кальция CaS составляет 2—3%, но даже при содержании до 5% он повышает гидравлическую активность, шлаков.

Двуоксид титана ТiО₂ вследствие малого содержания существенно не влияет на свойства доменных шлаков. Соединения фосфора в шлаках, присутствуя в небольших количествах, могут способствовать стабилизации C₂S, предотвращая распад шлаков. Однако при их значительном содержании они снижают активность шлаков и замедляют скорость схватывания шлаковых вяжущих веществ.

Даже при самом благоприятном химическом составе ни быстроохлажденные остеклованные, ни тем более медленноохлажденные закристаллизованные шлаки при обычных температурах (до 15—25°С) почти не проявляют активности во взаимодействии с водой и, следовательно, не твердеют.

Однако, в доменных шлаках как в кристаллической, так и в стекловидной фазе имеются составляющие, способные при раздельном или совместном воздействии на них механических, химических и тепловых факторов к взаимодействию с водой и гидравлическому твердению, которое обусловлено образованием новых нерастворимых в воде веществ.

Из минералов геленит 2CaO∙ Al₂0₃∙ Si0₂ практически инертный при обычных температурах, под воздействием добавки гидроксида кальция приобретает способность гидратироваться и давать при твердении в обычных условиях цементирующие новообразования в гелевидном состоянии типа гидрата геленита, а при тепловой обработке в автоклаве при 175—200°С и более — гидрогранаты в виде мелких кристаллов, видимых в оптический микроскоп.

Ранкинит 3Ca0∙ 2Si0₂ при очень тонком измельчении медленно гидролизуется и гидратируется в обычных условиях. При автоклавной обработке под давлением 1, 5— 4 МПа (200—250°С) с добавками Са(ОН)₂ ранкинит взаимодействует с ним, причем образуется C₂SH(A).

Псевдоволластонит a-CaO-Si02 при обычных условиях не взаимодействует с водой и, следовательно, не обладает гидравлическими свойствами. При добавках к нему 10—15% Са(ОН)₂ он обнаруживает способность твердеть, особенно при тепловой обработке около 175 °С и более. Однако прочность получаемых образцов не превышает 2, 5—5 МПа.

Ценность шлака или золы тем выше, чем больше в них гидравлически активных фаз. При этом наличие определенного количества самостоятельно твердеющих фаз (C₃S, алюмоферритов кальция, (3C₂S или основного шлакового стекла) обусловливает возможность использовать такие шлаки (с активизаторами твердения пли без них) для изготовления бетонов, твердеющих в нормальных воздушно-влажных условиях. Если же этих фаз нет или они наблюдаются в небольших количествах, то необходимо вводить активизаторы твердения и применять тепловую обработку при 95—100 °С или даже при 175—200°С (в автоклавах). Введение в стекловидные шлаки небольших количеств щелочей и сульфатов как бы активизирует (возбуждает) их скрытые гидравлические свойства. В соответствии с видом вводимой добавки различают щелочную, сульфатную и комбинированную активизацию шлаков.

Обычно в качестве щелочных активизаторов применяют известь и портландцемент, выделяющий при взаимодействии с водой Са(ОН)₂, а в качестве сульфатных — гипс в различных модификациях и ангидрит CaS0₄. При комбинированном возбуждении эти активизаторы вводят одновременно.

. Кислотоупорный цемент, состав, свойства, применение. Кислотоупорный кварцевый кремнефтористый цемент представляет собой тонкоизмельченную смесь кварцевого песка и кремнефтористого натрия, затворенную водным раствором силиката натрия или калия. В результате физико-химических процессов между растворимым стеклом и кремиефтористым натрием смесь постепенно утрачивает пластические свойства и превращается в камень, способный противостоять действию большинства минеральных и органических кислот. Но при постоянном воздействии воды бетоны и растворы на этом вяжущем разрушаются.

Кислотоупорный цемент применяют в конструкциях и аппаратах, подвергающихся воздействию кислых сред, в особенности в химической промышленности, а также для приготовления кислотоупорных замазок, растворов и бетонов.

Натриевое жидкое стекло используют для изготовления кислотоупорных цементов и бетонов, жароупорных и огнеупорных бетонов, огнезащитных обмазок и силикатизации грунтов; калиевое жидкое стекло — для приготовления силикатных красок, мастик и кислотостойких бетонов и растворов.

Вместо кварцевого песка при изготовлении кислотоупорного цемента можно применять и другие не разлагаемые кислотами материалы (андезит, бештаунит, базальт и т. п.).

В зависимости от назначения кислотоупорный кварцевый кремнефтористый цемент может быть двух типов: тип I предназначен для кислотоупорных замазок; тип II — для растворов и бетонов. Количество кремнефтористого натрия в цементе типа I должно быть 4±0, 5 %, а в цементе типа II — 8±0, 5 % по массе. Цемент типа II при приготовлении растворов обычно затворяют натриевым жидким стеклом.

По стандарту тонкость помола цемента обоих типов должна характеризоваться остатком на ситах № 008 и 0056 соответственно не более 10 и 30 %.

Начало и конец схватывания должны наступать для цемента типа I соответственно не ранее 40 мин и 8 ч, а для типа II — 20 мин и 8 ч. Кислотостойкость цементов обоих типов определяется кипячением порошка в кислоте, при этом потери в массе не должны превышать 7 %.

Предел прочности при сжатии кислотоупорного цемента стандарт не устанавливает. При оптимальном подборе состава кислотоупорного цемента и зернового состава заполнителей получают кислотоупорные бетоны с прочностью до 30—40 МПа.

Основное достоинство и принципиальное отличие кислотоупорного цемента от других минеральных вяжущих веществ — его способность сопротивляться действию минеральных кислот, за исключением фтористоводородной и кремнефтористоводородной. При этом с повышением концентрации кислоты кислотостойкость цемента возрастает. Объясняется это тем, что при разбавленных кислотах, т. е. при высоком содержании в них воды, свободный силикат натрия или фтористый натрий выщелачиваются. По этим же причинам бетой на кислотоупорном цементе обладает пониженной водостойкостью.

Для повышения кислотостойкое кислотоупорных бетонов рекомендуется обрабатывать их поверхность разбавленной соляной или серной кислотой, раствором хлористого кальция или хлористого магния. Повышение кис-лотостойкости объясняется при этом в основном увеличением плотности в результате закупорки поверхностных пор продуктами реакции жидкостей, применяемых для обработки, с натриевыми солями цементного камня. При этом повышается водостойкость.

Возможность применения кислотоупорного цемента на жидком стекле как в концентрированной, так и в слабой щелочной среде исключена. Щелочи, кипящая вода, водяной пар легко разрушают этот цемент. Не допускается применять его при температуре ниже —20 °С. При~ сутствие кремнефтористого натрия в цементе обусловливает его токсичность. Это следует учитывать, применяя кислотоупорный кремяефтористый цемент в строительстве объектов пищевой промышленности.

67. Глиноземистый цемент, сырье, минералогический состав, условия твердения, рациональное применение.. Состав глиноземистого цемента

Глиноземистым цементом называется быстротвердеющее гидравлическое вяжущее вещество, состоящее преимущественно из низкобсновных алюминатов кальция и получаемое тонким измельчением обожженной до плавления или спекания сырьевой смеси извести (известняка) и бокситов. По ГОСТ 969—77, в глиноземистый цемент можно вводить до 1 % добавок, не ухудшающих его качество.

Глиноземистый цемент все чаще применяют в строительстве как в чистом виде, так и в качестве компонента расширяющихся, быстротвердеющих, огнеупорных и других специальных вяжущих веществ.

По предложению П. П. Будникова, можно получать ангидритоглиноземистый цемент с 25—30 % ангидрита. Иногда в глиноземистый цемент вводят до 20—30 % кислого доменного гранулированного шлака. Это способствует улучшению некоторых технических свойств глиноземистого цемента (уменьшению экзотермии, усадки и др.), а также снижает его стоимость. Разновидностью глиноземистого цемента является также глиноземисто-белитовый цемент.

Химический состав глиноземистых цементов подвержен значительным колебаниям. Так, содержание основных оксидов колеблется в следующих пределах, %: А1203 —30—50; СаО — 35—45; SiO, —5—10; Fe203 — 5—15.

Минеральный состав глиноземистых цементов представлен преимущественно низкоосновными алюминатами кальция СаО-А1203 и СаО-2А1203, которые и обусловливают его свойства как быстротвердеющего вяжущего вещества. При этом главная роль принадлежит однокаль-циевому алюминату СА; количество 12СаО-7А1203 и СА2 в обычных цементах невелико; первый из них присутствует в высокоизвестковых цементах, второй —- в малоизвестковых, используемых в производстве огнеупорных бетонов и изделий.

Однокальциевый алюминат в смеси с водой гидрати-руется и, твердея, дает камень высокой прочности. Двенадцатикальциевый семиалюминат, который иногда представляют формулой 5СаО-ЗА1203, в смеси с водой быстро схватывается и твердеет. Прочность его достигает вначале значительной величины, а с течением времени снижается. Однокальциевый двухалюминат, содержащийся в обычных цементах примерно в пределах 20— 30 °/о, при твердении характеризуется высокой прочностью, но нарастающей относительно медленно.

Обычно в глиноземистых цементах содержится небольшое количество p-C2S, характеризующегося, как известно, медленным твердением, а также геленит 2СаО Al203-Si02, практически не взаимодействующий с водой при обычных температурах. Эти компоненты ухудшают вяжущие свойства глиноземистого цемента, и особенности гелеыит, который связывая глинозем з инертное вещество, уменьшает содержание активных алюминатов кальция в вяжущем, поэтому содержание SiCh» сырье должно ограничиваться минимальными пределами (до 4—5 %).

Оксиды железа в глиноземистых цементах представлены обычно в виде твердых растворов от C,; A2F до C2F. Нежелательно присутствие CaO-Fe203 и свободных оксидов железа, не обладающих вяжущими свойствами.

Наконец, в глиноземистом цементе присутствует небольшое количество оксида магния, обычно в виде магнезиальной шпинели MgO-Al203, а иногда периклаза MgO или окерманита 2Ca0-Mg0-2SiQ2. При образовании шпинели качество цемента ухудшается, так как оксид алюминия связывается в неактивное соединение. Нежелательно также присутствие щелочных и сернистых соединений, ухудшающих свойства цемента.