Пример 5. Установление условий смещения химического равновесия по

принципу Ле Шателье-Брауна.

1. Определите, в каком направлении сместится равновесие реакции

2СО + 2Н₂ < => СН₄ + СО₂,

если концентрации всех реагирующих веществ уменьшить в 3 раза.

Решение. Химическое равновесие в реакционной системе устанавливается в момент, когда скорости прямого и обратного процессов становятся равными друг другу. До изменения равновесных концентраций скорости процессов прямого и обратного были следующими:

υ _прям = k_прям·С_μ ²(СО)·С_μ ²(Н₂); υ _обр = k_обр·С_μ (СН₄)·С_μ (СО₂).

После уменьшения концентраций скорость стали иными:

υ _прям(2) = k_прям·(1/3)²С_μ ²(СО)·(1/3)²С_μ ²(Н₂); υ _обр(2) = k_обр·(1/3)С_μ (СН₄)·(1/3)С_μ (СО₂).

Чтобы узнать, как изменились скорости, разделим их друг на друга соответственно:

υ _прям/υ _прям(2) = [k_прям·С_μ ²(СО)·С_μ ²(Н₂)]/[k_прям·(1/3)²С_μ ²(СО)·(1/3)²С_μ ²(Н₂)] = 3⁴ = 81;

υ _обр/υ _обр(2) =[k_обр·С_μ (СН₄)·С_μ (СО₂)]/[k_обр·(1/3)С_μ (СН₄)·(1/3)С_μ (СО₂)] = 9.

Как показывают расчеты, скорость прямой реакции уменьшилась в 81 раз, а скорость обратной реакции уменьшилась только в 9 раз, т.е. обратный процесс идет в 9 раз быстрее (81: 9), чем прямой. Следовательно, равновесие сместится в сторону обратного процесса.

Ответ: равновесие сместится в сторону обратной реакции.

2. Определите, как изменится общее давление в гетерогенной системе

2С(т) + О₂(г) < => 2СО(г),

если исходная концентрация кислорода составляла 0, 1 моль/л, а к моменту установления равновесия прореагировало 30% газообразного вещества при температуре 400 К.

Решение. До начала реакции в гетерогенной системе присутствовало только одно газообразное вещество – кислород, и поэтому общее давление в системе определялось только парциальным давлением кислорода. Используя основной газовый закон PV = nRT или Р = С_μ RT, где С_μ = n/V – молярная концентрация газа в объеме сосуда, определяем исходное парциальное давление кислорода, равное общему давлению газа в реакционном пространстве: Р⁰ = Р ⁰(О₂) = 0, 1·8, 31·400 = 332, 4 кПа.

В состоянии равновесия в гетерогенной системе присутствуют два газа – кислород и оксид углерода (2). При этом количество образовавшегося СО вдвое превышает количество израсходованного кислорода. Зная это, определим концентрации СО и О₂ в реакционном пространстве в момент установления равновесия:

С_μ (СО) = 2Δ С_μ (О₂) = 2·0, 3·0, 1 = 0, 06 моль/л, а

С_μ (О₂) = С_μ ⁰(О₂) - Δ С_μ (О₂) = 0, 1- 0, 1·0, 3 = 0, 07 моль/л.

Теперь по известным равновесным концентрациям рассчитаем равновесные парциальные давления газов в системе:

Р (О₂) = 0, 07·8, 31·400 = 232, 68 кПа;

Р (СО) = 0, 06·8, 31·400 = 199, 44 кПа.

Общее давление в равновесной гетерогенной системе определяется суммой равновесных парциальных давлений входящих в неё газов и составляет:

Р = Р (О₂) + Р (СО) = 232, 68 +199, 44 = 432, 12 кПа.

Чтобы увидеть, как изменилось общее давление в системе возьмем отношение Р к Р⁰ и получим: Р/Р⁰ = 432, 12/332, 4 = 1, 3. Таким образом, в момент установления равновесия давление увеличилось в 1, 3 раза.

Ответ: общее давление в реакционном пространстве возросло в 1, 3 раза.

3. Определите, сместится ли равновесие обратимой реакции

А + В < => 2АВ – Δ Н

при понижении давления в 2 раза и одновременном понижении температуры на 25⁰, если температурные коэффициенты прямой и обратной реакций соответственно равны 3, 0 и 2, 1.

Решение. До изменения параметров системы скорости прямого и обратного процессов, согласно закону действующих масс, в момент равновесия были следующими:

υ _прям = k_прям·Р (А)·Р (В); υ _обр = k_обр·Р ²(АВ).

После снижения давления значения скоростей стали иными:

υ _прям(1) = k_прям·(½)Р (А)·(½)Р (В) = (¼)k_прям·Р (А)·Р (В);

υ _обр(1) = k_обр·(½)²Р ²(АВ) = (¼)k_обр·Р ²(АВ).

Отношение скоростей показывает υ _прям/υ _прям(1) = 4, υ _обр/υ _обр(1) = 4, что изменение давления не смещает химического равновесия в реакционной системе.

Теперь рассчитаем, как изменяется скорость процессов прямого и обратного в зависимости от температуры (по уравнению Вант-Гоффа):

(υ _Т1/υ _Т2)_прям = γ _прям^(Т1-Т2)/10 = 3^{2, 5} = 15, 6; (υ _Т1/υ _Т2)_обр = γ _обр^(Т1-Т2)/10 = (2, 1)^{2, 5} = 6, 4.

Расчеты показали, что скорость прямой реакции уменьшилась в 15, 6 раза, а скорость обратной – только в 6, 4 раза, т.е., обратный процесс идет в 2, 4 раза быстрее (15, 6: 6, 4), следовательно, равновесие сместится в сторону обратной реакции.

Ответ: изменение давления не влияет на равновесие, а снижение температуры смещает равновесие экзотермической реакции влево.

4. Установите, изменится ли количество азота, получаемого в результате гетерогенной химической реакции

2CH₄N₂O(т) + 3O₂(г) < => 2N₂(г) +2CO₂(г) + 4H₂O(ж),

при увеличении общего давления в системе в два раза.

Решение. Направление, в котором сместится равновесие в результате изменения внешних параметров, определяется по принципу Ле Шателье-Брауна. Так как реакция окисления СН₄N₂O приводит к увеличению объема газов (из 3 молекул получается 4 молекулы газообразных веществ), то повышение давления сместит равновесие в сторону обратной реакции, что приведёт к уменьшению количества азота как продукта реакции. Подтвердим сказанное расчетами.

Согласно закону действующих масс, константа химического равновесия в гетерогенной системе определяется по равновесным концентрациям или парциальным давлениям только газообразных компонентов:

Кр = Р ²(N₂)·Р ²(CO₂)/Р ³(O₂).

Преобразуем это выражение относительно парциального давления газообразного азота: Р ²(N₂) = Кр·Р ³(O₂)/Р ²(CO₂). Поскольку Р ²(N₂) = Р ²(CO₂), то Р ⁴(N₂) = Кр·Р ³(O₂).

Увеличение общего давления в 2 раза приведёт к увеличению и парциальных давлений компонентов, однако константа равновесия не изменится, т.к. она не зависит от давления. Тогда новое состояние равновесия установится при следующем значении парциального давления азота: (х ·Р)⁴(N₂) = Кр·(2·Р)³(О₂).

Чтобы рассчитать значение «х» разделим выражения:

(х ·Р)⁴(N₂) ₌ Кр·(2·Р)³(О₂). Отсюда х ⁴ = 2³; и х =1, 68. Как видим, парциальное

Р ⁴(N₂) Кр·Р ³(O₂) давление азота составило лишь 0, 8 от предполагаемого его увеличения (1, 68/2).

Ответ: При увеличении давления в 2 раза равновесие смещается в сторону обратной реакции, и количество образующегося азота уменьшается на 20%.

5. Химическое равновесие реакции разложения оксидихлорида углерода

СОCl₂ < => CO + Cl₂

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): С_μ (СОCl₂) = 10; С_μ (СО) = 2; С_μ (Cl₂) = 4. В равновесную систему добавили хлор в количестве 4 моль/л. Определите новые равновесные концентрации реагирующих веществ после смещения химического равновесия в системе.

Решение. Запишем выражение закона действующих масс для состояния равновесия этой системы

К_С = [С_μ (СО)·С_μ (Cl₂)]/С_μ (СОCl₂)

и рассчитаем значение константы равновесия: К_С = (2·4)/10 = 0, 8.

Поскольку К_С не зависит от концентрации, то при увеличении концентрации продуктов реакции равновесие сдвигается в сторону обратного процесса, т.е. влево, что приведет к снижению концентрации хлора и увеличению концентрации СОCl₂. Докажем это расчетами.

Из уравнения реакции видно, что все вещества в этой системе взаимодействуют в одинаковом соотношении, поэтому изменение концентраций Cl₂, СО и СОCl₂ обозначим через х моль/л. Тогда после смещения равновесия новые равновесные концентрации реагентов будут равны (моль/л):

С_μ (СОCl₂) = 10 + х; С_μ (СО) = 2 - х; С_μ (Cl₂) = (4 + 4) - х = 8 - х.

Подставим найденные значения в выражение для К_С и произведем расчеты относительно х:

(2 – х)·(8 – х)/(10 + х) = 0, 8; 16 – 8 х - 2 х + х² = 8 + 0, 8 х;

х ² – 10, 8 х + 8 = 0 х _{1, 2} = [10, 8 ±√ (10, 8)² - 4·8]/2 = (10, 8 ± 9, 2)/2;

x ₁ = 0, 8; x ₂ = 10, 0.

Поскольку значение х ₂ физического смысла не имеет, то остаётся х = 0, 8 моль/л.

И тогда новое равновесие реакции установилось при следующих значениях равновесных концентраций (моль/л): С_μ (СОCl₂) = 10 + 0, 8 = 10, 8; С_μ (СО) = 2 – 0, 8 = 1, 2; С_μ (Cl₂) = 8 – 0, 8 = 7, 2.

Ответ: С_μ (СОCl₂) = 10, 8 моль/л; С_μ (СО) = 1, 2 моль/л; С_μ (Cl₂) = 7, 2 моль/л.