Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






Химические иауки






Развитие химии в России началось в сер. 18 в. М. В. Ломоносов заложил основы единой корпускулярно-кинетической теории, сформулировал закон сохранения вещества и движения, выполнил множество научных опытов и прикладных исследований по химии. Он же первый дал определение физической химии как науки, объясняющей «на основании положений и опытов физики, что происходит в смешанных телах при химических операциях».

С 1-й пол. 19 в. успешно развивалось использование физ. методов в химии. В. В. Петров осуществил (1803) первые хим. реакции в электрич. дуге. Б. С. Якоби разработал (1838) основы гальванотехники. Исследования микроструктуры сталей были начаты П. П. Аносовым в 1831. Изучение тепловых явлений, сопровождающих хим. реакции, получило прочную основу после открытия Г. И. Гессом (1840) основного теплового закона хим. процессов. Развитию термохимии во многом способствовали последующие работы Н. Н. Бекетова и В. Ф. Лугинина. В области неорганич. химии с сер. 19 в. проводились работы по изучению природного сырья, свойств элементов и их соединений, в частности платиновых металлов, был открыт новый элемент рутений (К. К. Клаус, 1844).

Успешно разрабатывались методы изучения и синтеза органических веществ; были синтезированы, напр., хинон (А. А. Воскресенский, 1838) и анилин (Н. Н. Зинин, 1842). Созданная А. М. Бутлеровым (1861) теория хим. строения стала фундаментом органич. химии. Развивая теорию Бутлерова, В. В. Марковников установил (1869) порядок присоединения различных веществ к ненасыщенным углеводородам.

Открытие Д. И. Менделеевым (1869) периодич. закона, представляющего собой эпоху в развитии химической науки, послужило основанием систематики всех хим. элементов и их соединений; одним из следствий этого закона было предсказание существования ряда неизвестных тогда элементов и описание их свойств. Исследования, направленные на обоснование периодич. закона, стимулировали развитие представлений о сложном строении атома и его делимости. Большое значение имели исследования растворов, выполненные Д. И. Менделеевым (1865-87), а также Д. П. Коноваловым, установившим (1881-84) связь между составом жидкого раствора и составом и давлением насыщенного пара.

Применению учения о хим. равновесии к различным физико-хим. системам были посвящены работы Н. С. Курнакова, к-рые наряду с исследованиями др. авторов легли в основу физико-хим. анализа, сложившегося в кон. 19 - нач. 20 вв. Исследования зависимости скоростей реакций от состава реагентов и природы растворителя, выполненные Н. А. Меншуткиным (1870-90), имели большое значение для формирования хим. кинетики, получившей дальнейшее развитие в работах А. Н. Баха, Н. А. Шилова и др. (кон. 19 - нач. 20 вв.). В 1903 М. С. Цвет открыл метод хроматогра-фии. В 1906 Л. А. Чугаев установил важные закономерности образования комплексных соединений.

Труды В. В. Марковникова (с 1881) и Н. Д. Зелинского (с 1886) весьма существенно способствовали развитию органич. химии и легли в основу новой области химии - нефтехимии. В 80-е гг. 19 в. А. Е. Фаворским начаты работы по изучению непредельных углеводородов. Синтезом сульфопроизводных антрахинона (1891) М. А. Ильинский положил начало химии антрахиноновых красителей. Г. С. Петров разработал и осуществил (1913) пром. произ-во феноло-формальдегидной смолы - карболита. Крупный вклад в развитие методов синтеза органич. соединений в кон. 19 - нач. 20 вв. внесли А. М. Зайцев, Г. Г. Густавсон, В. Н. Ипатьев и др.

Основополагающие работы в области геохимии были выполнены В. И. Вернадским и А. Е. Ферсманом, агрохимии и фотосинтеза - Д. Н. Прянишниковым и К. А. Тимирязевым.

Широкие и систематич. исследования в области химии и хим. технологии развернулись только в годы Сов. власти. Уже в 1918-19 были организованы Ин-т физико-хим. анализа, Ин-т по изучению платины и др. благородных металлов, Центр, хим. лаборатория ВСНХ (ныне Физико-хим. ин-т им. Л. Я. Карпова), Ин-т прикладной химии, а в начале 1920-х гг.- Химико-фармацевтич. ин-т, Ин-т чистых хим. реактивов и др. Одной из задач ленинского плана ГОЭЛРО (1920) явилась химизация нар. х-ва путём ускоренного развития хим. пром-сти, увеличение её продукции в 1920-30 в 2, 5 раза против уровня 1913. Для руководства восстановлением и развитием хим. пром-сти В. И. Ленин привлёк выдающихся химиков страны, вместе с к-рыми решал вопросы организации новых науч. учреждений и создания органов управления хим. заводами. В. И. Ленин непосредственно изучал возможности увеличения произ-ва хим. продуктов, был инициатором создания коксохимич. пром-сти Кузбасса, освоения соляных богатств Сибири и Кара-Богаз-Гола, поиска фосфоритов и калийных солей, организации произ-ва радиевых препаратов и т. д. Большую помощь Ленину в этом оказывал Н. П. Горбунов (в то время управляющий делами СНК, химик по образованию, ученик Л. А. Чугаева).

Исключительно важную роль в развитии химии в СССР сыграли решения партии и пр-ва, в частности постановление ЦК ВКП(б) о работе Северного хим. треста (1929), постановления пленумов ЦК КПСС, парт. съездов и конференций. Большое значение имели решения майского Пленума ЦК КПСС (1958), в к-рых указывались конкретные задачи по созданию высокопроизводит. процессов получения синтетических материалов, удобрений и др. химических продуктов и меры по обеспечению решения этих задач.

С развитием нар. х-ва и культуры изменилась география хим. науч. учреждений. Освоение природных богатств Сибири и Д. Востока, резкое повышение образоват. уровня и появление собственных науч. кадров в нац. республиках обусловили расширение сети и децентрализацию науч. учреждений. Разработка комплексных проблем химии и хим. технологии стала осуществляться по координированным планам н.-и. ин-тов.

Физическая химия. Исследования, проводимые в СССР, охватывают все разделы физ. химии.

Большой вклад в развитие хим. кинетики внесён Н. Н. Семёновым и его учениками. В 1926-33 этой школой была создана совр. теория цепных реакций. Выдвинута идея о разветвлённых цепных реакциях, позволившая объяснить резкое изменение скоростей хим. процессов от почти неизмеримо медленных до воспламенения смеси реагентов («цепной взрыв») при малом изменении внеш. параметров системы («критич. явления»). Н. Н. Семёновым развиты представления об обрыве цепей на стенке и в объёме сосуда. В дальнейшем изучение механизмов цепных разветвлённых реакций было выполнено на примерах окисления фосфора (Ю. Б. Харитон, 3. С. Вальта), водорода (Н. Н. Семёнов, В. Н. Кондратьев, А. Б. Налбандян, В. В. Воеводский), сероуглерода (Н. М. Эмануэль). В. Н. Кондратьевым обнаружены сверхравновесные концентрации атомов Н и радикалов ОН в пламени водорода, что явилось первым подтверждением теории цепных реакций. Разработаны тепловая теория распространения пламени (Я. Б. Зельдович, Д. А. Франк-Каменецкий, Н. Н. Семёнов) и теория детонации (Я. Б. Зельдович). Тепловая теория применена для объяснения горения конденсированных систем (А. Р. Беляев). Сов. физико-химики создали основы теории турбулентного горения.

Исследование газофазного фторирова-ния привело к открытию нового типа цепных процессов - реакций с энергетич. разветвлениями цепей, в к-рых генерирование свободных радикалов происходит в реакциях возбуждённых частиц, образующихся в экзотермич. актах продолжения цепи (А. Е. Шилов, Н. Н. Семёнов). Экспериментальное подтверждение возможности осуществления «энергетич. цепей» (продолжение цепи с участием возбуждённых частиц) получено в работах С. М. Когарко с сотрудниками. Открыто (А. Д. Абкин и В. И. Гольданский) явление протекания хим. реакций вблизи абсолютного нуля. В. И. Гольданским впервые показано существование туннельных переходов целых молекулярных групп в хим. реакциях.

Большое развитие получили исследования медленных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей (Н. М. Эмануэль). Создана полная количественная схема механизма автоокисления углеводородов в жидкой фазе: открыты и на количеств, уровне изучены новые элементарные реакции зарождения, продолжения и разветвления цепи окисления. Обнаружено и объяснено существование критич. явлений при жидкофазном окислении, установлено влияние гетерогенных факторов на механизм таких процессов.

Е. А. Шиловым высказана идея об образовании в органич. реакциях промежуточных циклич. комплексов. Важные исследования в области физики элементарного акта хим. реакции выполнены Я. К. Сыркиным.

Первые работы в СССР по теории к а т а л и з а принадлежат Н. Д. Зелинскому и его ученикам (А. А. Баландин, Б. А. Казанский и др.). А. А. Баландиным развита мультплетная теория катализа. Электронная теория катализа на полупроводниках развита С. 3. Рогинским и Ф. Ф. Волькенштейном. Гипотеза о возможности цепного механизма гетерогенно-каталитич. реакций выдвинута Н. Н. Семёновым, В. В. Воеводским и Ф. Ф. Волькенштейном. В. А. Рейтером наряду с Д. А. Франк-Каменецким, Г. К. Вересковым и др. разработаны основы макрокинетики гетерогенно-каталитич. процессов (1930-60). М. И. Тёмкиным предложены теории кинетики реакций на неоднородных поверхностях и кинетики многостадийных стационарных реакций (в том числе и каталитич.), к-рые использованы для описания ряда промышленно важных процессов (синтез аммиака, окисление этилена и др.).

В 1964 открыто явление сопряжения реакций отщепления и присоединения водорода на мембранных катализаторах, проницаемых для водорода (В. М. Грязнов, В. С. Смирнов и сотрудники).

Большую роль в развитии теории катализа сыграли исследования макрокинетики, выполненные с учётом диффузии и «физико-хим. гидродинамики». Изучение пром. катализаторов и создание новых методов их исследования успешно проводятся в АН Азерб. ССР (школа М. Ф. Нагиева) и Казах. ССР (Д. В. Сокольский). Сов. химики внесли значит, вклад в изучение гомогенно-каталитич. реакций, в частности разработали теорию гомогенного катализа карбоновыми кислотами и др. донорно-акцепторными веществами в органических растворителях (Е. А. Шилов и др.) М. Е. Волыган и А. Е. Шилов показали возможность фиксации атмосферного азота на металлоорганич. катализаторах. В результате исследования я-комплексов металлов платиновой группы Я. К. Сыркиным и сотр. осуществлено окисление олефинов до карбонильных соединений. Развёрнуты работы в области структурного и функционального моделирования биокаталитич. систем (И. В. Березин и др.).

Проводятся систематич. исследования радиационно-хим. процессов. Теория радиационно-хим. окисления создана Н. А. Бах, С. Я. Пшежец-ким и др. Применение метода электронного парамагнитного резонанса позволило исследовать промежуточные частицы, образующиеся под действием излучения, установить образование стабилизированных электронов в замороженных облучённых растворах (В. И. Спицын).

С 1960 успешно развиваются исследования в области плазмохимии. Установлены общие принципы и количеств, соотношения неравновесной кинетики, созданы основы плазмохимич. технологии получения ацетилена, пигментной Ti O2, материалов для микроэлектроники и др.

Исследованы хим. превращения под воздействием ударных волн. Показана возможность использования ударного сжатия для получения алмаза, нитрида бора и др. материалов. Изучены хим. последствия ядерных процессов. Установлены пути стабилизации «горячих» атомов трития, углерода, азота и др. элементов (в различных фазах и средах). Положено начало химии позитрона и позитрония, мюония, а также химии мезоатомов и мезомолекул.

Основополагающие работы в области фотохимии выполнены А. Н. Терениным, к-рый впервые дал чёткое представление о механизме первичного акта фотохимич. реакции. Открыт эффект влияния лёгких газов на интенсивность поглощения света сложными молекулами, предложена рациональная классификация на основе внутримолекулярных взаимодействий электронных и колебательных состояний, проведено спектральное изучение межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах и решён вопрос о влиянии растворителей на интенсивность молекулярных спектров. Открытие Терениным (1924) расщепления молекул солей на атомы под действием света содействовало успешному развитию спектроскопии молекул. Исследованиям ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния посвящены работы М. В. Волькенштейна. В. Н. Кондратьев развил учение (1940-е гг.) об элементарных процессах при хим. превращениях под действием света. Изучены механизмы фотоионизации в газовой фазе многих фотохим. реакций. Осуществлены фотохим. синтезы мн. веществ с заданными свойствами - полиметилметакрилатных стёкол (С. Р. Рафиков), сенсибилизаторов (А. И. Киприянов, И. И. Левкоев), ряда фотохромных соединений, полупроводников. Разработана новая хим. система усиления светового сигнала на основе ферментативных реакций.

Большой вклад в развитие электрохимии внесла школа А. Н. Фрумкина. Ещё в 1920-е гг. в его работах были объединены вопросы электрохимии и учения об электрокапиллярных явлениях. Было описано состояние адсорбированного слоя (изотерма Фрумкина) в зависимости от скачка потенциала на границе раздела металл - раствор и развита теория двойного электрич. слоя; созданы основы совр. электрохимич. кинетики; введена в науку новая характерная для металлич. электродов константа - потенциал нулевого заряда.

Я. М. Колотыркин выявил роль комплексообразования в процессах коррозии, установил участие молекул воды в электрохимич. стадиях растворения металлов и предложил ряд методов противокоррозионной защиты (1950-70-е гг.).

В 1960-70-е гг. достигнуты успехи в исследовании элементарных актов электрохимич. процессов на основе квантово-механич. теории. Б. П. Никольским и его школой создана теория возникновения потенциала на ионоселективных мембранах и разработаны новые типы электродов.

Школой П. А. Ребиндера разработан ряд новых областей коллоидной химии, в том числе современная физическая химия поверхностно-активных веществ и физико-химическая механика дисперсных систем. Открыто явление облегчения деформации твёрдых тел и понижения их прочности под влиянием активной среды или малых добавок адсорбирующихся веществ (эффект Ребиндера), развиты новые представления о типах пространственных структур в дисперсных системах, установлен ряд реологич. особенностей дисперсных систем. Б. В. Дерягин открыл расклинивающее давление тонких слоев в коллоидных системах. Это явление легло в основу теории устойчивости лиофобных растворов, позволило объяснить механизм флотации минеральных частиц и усовершенствовать теорию электрофореза.

Систематич. исследования адсорбции проводятся под руководством М. М. Дубинина, продолжившего работы Н. А. Шилова. В результате создана практически универсальная количеств, теория сорбции - теория объёмного заполнения. Получены важные результаты по кинетике адсорбции, установлен механизм физ. и хим. сорбции во многих системах, разработаны методы определения активности и величины поверхности сорбентов.

Начало учению о растворах было положено Д. И. Менделеевым и Д. П. Коноваловым и развито Н. С. Курнаковым, И. А. Каблуковым, В. А. Кистяковским и др. Работами Н. С. Курнакова и его школы развиты представления о сингулярных точках на диаграммах состав - свойство и введено представление о растворах как однофазных системах переменного состава. Физ. картина взаимодействия между ионами и средой систематически изучалась В. К. Семенченко, А. И. Бродским, Н. А. Измайловым, О. Я. Самойловым, А. Ф. Капустинским, К. Б. Яцимирским. Исследован механизм образования водородных связей в растворах, процессы комплексообразования. Открыты (1950) два типа ионной гидратации. Изучены явления полного и незавершённого переходов протона при кислотно-основном взаимодействии, и создана единая теория кислотно-основного титрования в неводных растворах. С. А. Щукарев исследовал (1940) периодичность свойств соединений в растворая. М. И. Усановичем и А. И. Шатенштейном развита (1930-40) одна из наиболее общих теорий кислот и оснований.

Исследования в области кристаллохимии позволили выявить критерии состава упорядоченной системы (Г. Б. Бокий), установить ряд основных закономерностей образования силикатных структур (Н. В. Белов). Органическая кристаллохимия развивается в работах А. И. Китайгородского.

Я. К. Сыркиным и М. Е. Дяткиной были начаты и успешно продолжаются их учениками работы по квантовой химии (расчёт энергий и свойств ряда веществ, исследование характера связей в кристаллах и т. д.). Развита наиболее совершенная теория ароматич. Пи-комплексов. И. Б. Берсукер разработал (1974) новый метод расчёта электронного строения и свойств молекулярных систем, содержащих тяжёлые атомы. Изучена и описана эволюция представлений об осн. законах химии и важнейших хим. понятий (Б. М. Кедров и др.).

Неорганическая химия. Работы в этой области были направлены на создание научных основ получения металлических сплавов и др. практически важных материалов, освоение солевых ресурсов страны и, в частности, создание технологических схем переработки галургич. сырья. Изучение реакций в твёрдых растворах послужило основой создания металлохимии (Н. С. Курнаков, Г. Г. Уразов, И. Н. Лепешков, Н. В. Агеев, Г. И. Чуфаров, И. И. Корнилов, Е. М. Савицкий и др.). Работы по химии и технологии вольфрама и молибдена (Т. М. Сербии, Г. А. Меерсон, В. И. Спицын) завершились организацией произ-ва вольфрамовой и молибденовой проволоки. Разработан метод получения металлич. бериллия и его соединений (В. И. Спицын), изучены хим. свойства и диаграммы плавкости бериллиевых систем (А. В. Новосёлова и сотрудники). Разработаны методы получения оксидов, гидридов, нитридов, карбидов, боридов, силицидов металлов и их растворов друг в друге. На этой основе созданы материалы, обладающие особой твёрдостью и жаропрочностью и др. Предложены способы низкотемпературного синтеза оксонитридов, оксоборидов, оксофосфидов переходных металлов (Ю. А. Буслаев).

Весьма плодотворными были исследования в области комплексных соединений. В 1920-х гг. Л. А. Чугаевым синтезированы предсказанные теорией пентаминовые соединения четырёхвалентной платины. Разработаны методы получения всех шести металлов платиновой группы в чистом состоянии. Исследования, ранее успешно проводившиеся Чугаевым, продолжены моек. (И. И. Черняев) и ленингр. (А. А. Гринберг) школами. Осн. достижения первой школы - разработка теории трансвлияния и развитие химии платины, родия, иридия, урана и трансурановых элементов, второй - создание основ стереохимии палладия и разработка теории кислотно-основных свойств комплексных соединений. Изучен важный класс комплексных веществ - гетерополисоединения молибдена, вольфрама, ниобия и др. элементов (А. Л. Давидов, К. А. Бабко, 3. Ф. Шахова, В. И. Спицын). Центр, направлением химии комплексных соединений стали исследования взаимного влияния лигандов.

Предложена квантовохим. интерпретация трансвлияния (А. В. Аблов, И. Б. Берсукер). Раскрыт кинетич. эффект во взаимном влиянии лигандов и каналов его передачи в комплексах (К. Б. Яцимирский). Разработаны фторидные процессы аффинажа урансодержащих веществ, предложены новые области применения и методы выделения и очистки редких металлов (И. В. Тананаев, Б. Н. Ласкорин).

Интенсивно развивались работы (с 1940-х гг.) в области химии полупроводников (Н. П. Сажин, Д. А. Петров, И. П. Алимарин, А. В. Новосёлова, Я. И. Герасимов и др.). Решены задачи глубокой очистки германия, кремния, селена, теллура. Синтезированы и изучены соединения типа АII BV (нитриды, фосфиды, арсениды), AII BVI (сульфиды и селениды), AIV BVI (халькогениды) и др. Установлены критерии, позволяющие предсказывать наличие полупроводниковых свойств у многих соединений, внедрены методы произ-ва полупроводниковых материалов. Созданы способы произ-ва материалов для лазеров, ведётся поиск новых материалов для хемолазеров и лазеров на основе жидких стеклообразных сред.

Достигнуты существенные результаты в области радиохимии. В 1921 под руководством В. Г. Хлопина и И. Я. Башилова был получен первый в СССР препарат радия; позже были выполнены важные исследования радиоактивных элементов (Б. А. Никитин, А. П. Ратнер, И. Е. Старик и др.). Открыт закон распределения микрокомпонентов между твёрдыми и жидкими фазами, используемый для выделения радиоактивных элементов (В. Г. Хлопин). Разработаны способы обнаружения крайне нестойких молекулярных соединений, в т. ч. соединений радона. Широко изучена химия плутония, нептуния, америция, кюрия и др. трансурановых элементов (В. М. Вдовенко, Б. П. Никольский, В. В. Фомин и др.). Впервые (1967) синтезированы соединения семивалентного нептуния и плутония (Н. Н. Крот, А. Д. Гельман), двухвалентного калифорния, эйнштейния и фермия, одновалентного менделевия (В. И. Спицын, Н. Б. Михеев и сотрудники, 1971). Изучено распределение радиоактивных компонентов в расплавах, на границе двух жидких фаз и на твёрдых адсорбентах. Создан ряд методов получения радиоактивных изотопов и меченых соединений, а также применения их для исследования технически используемых материалов (Ан. Н. Несмеянов). Важные результаты получены в области химии и хим. технологии стабильных изотопов лёгких элементов (Н. М. Жаворонков). Синтезированы новые элементы №№ 104-106, предложены пути выделения элементов 106 и 107 (Г. Н. Флёров). Проведён радиохимич. анализ космогенных изотопов в лунном реголите, всесторонне изучен лунный грунт, доставленный автоматическими станциями «Луна».

Начатые ещё в 20-х гг. работы по изучению естеств. соляных богатств страны получили дальнейшее развитие, создана мощная хим. индустрия по произ-ву соды, кислот и щелочей, минеральных удобрений. С. И. Вольфковичем с сотрудниками разработано (1930-е гг.) произ-во соды и сульфата аммония на основе природного мирабилита. Созданы науч. основы переработки фосфоритов и апатитов в фосфор, фосфорные кислоты и удобрения (с 1936 - Э. В. Брицке, С. И. Вольфкович и др.). Разработаны способы многотоннажного произ-ва разнообразных важных продуктов на основе калийно-магниевых месторождений Соликамска, соляных залежей Поволжья, Приуралья, Ср. Азии, Украины и Белоруссии. Систематические работы в области химии силикатов (Н. Б. Белов, П. П. Будников и др.) послужили основанием для создания пром-сти многих строит, материалов. Ведутся работы по математич. моделированию хим. реакторов, позволяющие создать эффективные агрегаты большой единичной мощности для хим., нефтехим. и нефтеперерабатывающей пром-сти (Г. К. Боресков, М. Г. Слинько и др.).

Аналитическая химия. Предложены и применены новые методы анализа, напр, дробный и капельный (1922, Н. А. Тананаев), бесстружковый для анализа металлов, кинетич. анализ с использованием каталитич. реакций (1958-60, К. Б. Яцимирский), ультрамикроанализ (1959-60, И. П. Алимарин). С 1946-49 развёрнуты работы по совершенствованию и внедрению методов хроматографич. анализа (А. В. Киселёв, К. В. Чмутов, А. А. Жуховицкий). Получили развитие оптич., электрохимич. и радиохимич. методы анализа. Впервые использован нейтронный радиоактивационный анализ следов примесей в полупроводниковых элементах. В связи с решением проблем геохимии, биогеохимии, а также космохимии большой вклад в развитие совр. методов анализа следов элементов и изучение изотопного состава элементов в минералах и метеоритах внесён А. П. Виноградовым. Особенностью работ школы сов. аналитиков является изучение проблем, связанных с применением органич. реактивов (Л. М. Кульберг, И. М. Коренман, А. П. Терентьев, В. И. Кузнецов, 1946-50).

Органическая химия. Исследования в области органической химии получили в СССР большой размах. Н. Д. Зелинский, С. С. Намёткин, С. В. Лебедев, Ю. Г. Мамедалиев, А. В. Топчиев и их сотр. систематически изучали углеводороды нефти. Ими были разработаны способы разделения нефти, низкотемпературные процессы получения ацетилена на основе метана, дегидрогенизации бутана и пентанов соответственно до бутадиена и изопрена, этилбензола и изопропилбензола - до стирола и а-метилстирола, циклогексановых углеводородов - до ароматических. Открыты и детально изучены реакции Cs- и Сб-дегидроциклизации алканов в соответствующие циклопентановые, циклопентеновые и ароматические углеводороды (Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский, Б. Л. Молдавский и др.). Эти реакции наряду с дегидрогенизационным катализом Зелинского представляют важнейшее звено в процессах риформинга, в пром. синтезе бензола и др. индивидуальных ароматич. углеводородов. Большое число работ выполнено в области гидрогенизации углеводородов: выяснены закономерности гидрогенизационного катализа (С. В. Лебедев, Б. А. Казанский, 1920-30); синтезированы модельные углеводороды по схеме: спирты - олефины - парафины (А. Д. Петров, Р. Я. Левина и др., 1940-е гг.). Принципиально важным для теории этих синтезов было открытие реакций гидрополимеризации и гидроконденсации (Я. Т. Эйдус и Н. Д. Зелинский, 1926-48).

Работы в области изомерных превращений ацетиленовых углеводородов в школе А. Е. Фаворского, продолжавшиеся более 50 лет (с 1880-х гг.), позволили установить взаимные переходы между ацетиленовыми, алленовыми и диеновыми соединениями, определить условия их устойчивости, изучить механизм изомеризации и полимеризации диенов, найти структурные закономерности, относящиеся к внутримолекулярным перегруппировкам. Исследования димеризации и полимеризации ацетиленовых углеводородов и гидратации полученных продуктов привели к синтезу ряда ацетиленовых спиртов и карбонильных соединений, а также соединений стероидного типа (И. Н. Назаров, 1940-е гг.), и к пром. синтезу хлоропренового каучука (А. Л. Клебанский, И. М. Долгопольский, 1932-34). Систематич. исследования в области нитрования углеводородов привели к получению многих практически важных нитропроизводных (А. И. Титов, С. С. Новиков, А. В. Топчиев, 1940- 1960).

Разработан т. н. кумольный процесс, позволяющий получать на основе бензола и пропилена (через кумол) ацетон и фенол (П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис, Б. Д. Кружалов, 1947). Работы в области крекинга и алкилирования углеводородов позволили получать необходимые изоалканы для произ-ва высокооктановых бензинов, а также индивидуальные углеводороды - промежуточные продукты органич. синтеза. Универсальные методы синтеза циклопропановых и циклобутановых углеводородов были разработаны Н. Я. Демьяновым, Н. М. Кижнером, Б. А. Казанским и др.

Изучен механизм реакций и определены условия жидкофазного окисления парафиновых углеводородов с получением жирных кислот, спиртов, альдегидов.

Элементоорганические соединения. Этот раздел химии превратился в СССР в обширную область, занимающую пограничное положение между неорганич. и органич. химией. В 1920-е гг. преим. изучались магний- и натрийорганич. соединения (П. П. Шорыгин, Н. Д. Зелинский, В. В. Челинцев, А. П. Терентьев), а затем в практику вошли литийорганические (К. А. Кочешков, Б. М. Михайлов и др.). В 1929 открыт новый метод получения ртутьорганич. соединений (реакция Несмеянова), ставший основой синтеза мн. органич. производных тяжёлых металлов вообще. В 30-40-е гг. на основе этого метода синтезированы соединения олова, свинца, висмута, таллия, цинка, сурьмы и т. д.; изучены их свойства, открыты новые типы реакций (А. Н. Несмеянов, К. А. Кочешков, Р. X. Фрейдлина, О. А. Реутов и их сотр.). Были изучены разнообразные реакции ониевых (хлорониевых, бромониевых и иодониевых) соединений. Исследованиями А. Е. Арбузова заложены основы химии фосфорорганич. соединений. Б. А. Арбузовым, М. И. Кабачником, А. В. Кирсановым и их сотрудниками разработаны способы получения фосфорорганич. инсектицидов, негорючих полимеров, смазок, пластификаторов.

С 40-х гг. стала изучаться химия фтор-органич. соединений (И. Л. Кнунянц и его школа, Н. Н. Ворожцов, А. В. Фокин, А. Я. Якубович, Б. Л. Дяткин и др.), получены фторсодержащие производные практически всех классов органич. соединений. Разработаны доступные, в т. ч. пром., методы синтеза фторорганич. соединений; изучены нуклеофильное и электрофильное присоединение к ненасыщенным системам, природа я-связи фторолефинов, вопросы сопряжения, анодное фторирование ароматич. соединений, прямое фторнрование урацила (для получения противоопухолевого препарата 5-фторурацила) и т. д. Разработаны методы получения органич. соединений элементов III гр., в том числе борорганич. соедин лий (Б. М. Михайлов и др.). Исследованы многочисл. реакции ценовых соединений переходных металлов, в т. ч. получение полимеров на основе произоодных ферроцена.

С работами в области химии элементо-oрганич. соединений тесно связано решение ряда фундаментальных вопросов теории органич. химии. А. Н. Несмеяновым и М. И. Кабачником сформулирована теория двойственной реакционной способности соединений, для к-рых нехарактерно классич. таутомерное равновесие. Изучение распада двойных диазониевых солей с галогенидами металлов и разложение металлоорганич. соединений в растворах привело к важным выводам о механизме свободнорадикальных реакций и об относительной активности радикалов (А. Н. Несмеянов, Г. А. Разуваев и их сотрудники).

Гетероциклические соединения. Начало работ в этой области положено А. Е. Чичибабиным, изучившим химию пиридина и др. азотсодержащих циклов. В 1930-50-е гг. работы В. М. Родионова, Н. Д. Зелинского и Ю. К. Юрьева положили основание науч. представлениям о взаимных каталитич. превращениях пятичленных гетероциклов. Исследования в области химии фурана и тиофена привели к синтезу их многочисл. практически важных производных (Н. И. Шуйкин, Я. Л. Гольдфарб, С. А. Гиллер, А. П. Терентьев, Ю. А. Жданов). И. Л. Кнунянц нашёл новый тип гетероциклич. соединений-пропиотиолактонов. Систематически изучались самые различные азотсодержащие гетероциклы. Синтезированы мн. высокоэффективные фармацевтич. препараты, инсектофунгициды и др. биологически активные вещества гетероциклич. характера.

Природные соединения. В 20-40 е гг. работы в этой области были почти всецело посвящены выяснению состава и строения различных природных соединений: терпенов (С. С. Намёткин, А. Е. Арбузов, Б. А. Арбузов), Сахаров и целлюлозы (П. П. Шорыгин, С. Н. Данилов), алкалоидов (А. П. Орехов, А. Е. Чичибабин, В. М. Родионов, А. С. Садыков, С. Ю. Юнусов и др.). Но уже в 50-е гг. преимуществ, развитие получили работы, заложившие основы биоорганич. химии. В качестве объектов исследования на первое место выдвигаются биополимерьг (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) и биорегуляторы (гормоны, витамины, антибиотики). Осн. методами исследования при этом стали новейшие физ. и физико-хим. методы. Проведён ряд успешных работ по выяснению сложной структуры гликопротеидов и природных углеводов (Н. К. Кочетков и др.).

Высокомолекулярные соединения. Первые исследования в области синтеза высокомолекулярных соединений выполнены в кон. 19 - нач. 20 вв. А. М. Бутлеровым, И. Л. Кондаковым, Г. С. Петровым и др. Важное значение для формирования совр. представлений о полимеризации имели ранние работы С. В. Лебедева по полимеризации диеновых и алленовых углеводородов (1908-13). Он же впервые (1928) разработал метод синтеза бутадиенового каучука и в 1932 организовал пром. произ-во этого материала.

С нач. 1930-х гг. происходит формирование науки о полимерах как самостоятельной области химии, объединяющей в единое целое и развивающей весь комплекс представлений о путях синтеза высокомолекулярных соединений, их свойствах и свойствах тел, построенных из макромолекул. Существ, роль при становлении науки о полимерах в СССР сыграли труды В. А. Картина.

С. С. Медведевым и его школой изучался механизм радикальной полимеризации: впервые установлена радикальная природа полимеризационных процессов, сформулировано понятие инициирования и передачи цепи при полимеризации.

Большое значение имело открытие Б. А. Долгоплоском окислительно-восстановительного инициирования полимеризации, к-рое легло в основу создания пром. синтеза каучуков методом эмульсионной полимеризации (1939-52). Значит, вклад в разработку кинетич. теории радикальной полимеризации в растворах внесли С. С. Медведев и X. С. Багдасарьян. Разрабатывались статистич. основы полимеризационных процессов (С. Я. Френкель). Созданы способы управления радикальной полимеризацией, основанные на использовании комплексообразователей, изменяющих реакционную способность мономеров и радикалов, осуществлён синтез макромолекул на матрицах из синтетич. полимеров, моделирующий матричный биосинтез (В. А. Кабанов и др.). Проведены детальные исследования полимеризации в твёрдой фазе и радиационной полимеризации.

Достигнуты успехи в изучении и реализации ионной и координационно-ионной полимеризации. Ещё в ранних исследованиях С. С. Медведевым было впервые доказано образование «живущих» активных центров. Позже им же были установлены важные особенности механизмов этих процессов. Б. А. Долгоплоск и его школа внесли крупный вклад в изучение координационно-ионной полимеризации диенов, в результате чего было создано пром. произ-во стереорегулярных каучуков. Позднее им был открыт и исследован стереоспецифич. катализ полимеризации диенов под влиянием я-аллильных комплексов переходных металлов, установлен цепной характер полимеризации цикло-олефинов с раскрытием цикла и карбен-ный механизм реакций этого типа. А. А. Коротков впервые синтезировал 1, 4-цис- полиизопрен. Н. С. Ениколопов открыл новый элементарный акт передачи цепи с разрывом, характерный для нек-рых процессов полимеризации гетероциклич. мономеров. И. Л. Кнунянц был в числе первых исследователей полимеризации е-капролактама. Работы Н. С. Намёткина привели к созданию поликремнийуглеводородов.

Исследования В. В. Коршака и его школы легли в основу важных обобщений, касающихся механизма поликонденсации. Разработан ряд новых путей синтеза полимеров (полирекомбинация, дегидрополиконденсация, полипереарилирование, конденсационная полициклотримеризация). В результате получены новые полимерные материалы, в т. ч. термостойкие.

Значит, успехи достигнуты в области синтеза и технологии элементоорганич. полимеров благодаря оригинальным исследованиям К. А. Андрианова, впервые (1937) осуществившего синтез полиорганосилокеанов. В дальнейшем им и его школой разработаны основные принципы синтеза полимеров с неорганич. цепями молекул, в т. ч. полиорганометаллосилоксанов, синтезированы термостойкие кремнийорганич. полимеры, нашедшие широкое применение. Получены жесткоцепные термостойкие полимеры методами полициклоконденсации и выяснены механизмы этих процессов (М. М. Котон и др.).

Разработана статистич. теория реакционной способности звеньев полимерной цепи с учётом эффекта соседних групп, впервые установлены зависимости свойств привитых и блоксополимеров от их надмолекулярной структуры и от структуры составляющих полимерных компонентов. В этих работах заложены основы структурно-химич. модификации полимеров (Н. А. Платэ и др.). Созданы методы ра диационно-химич. модифицирования полимеров путём прививки мономеров из газовой фазы. Исследованы особенности ра диационно-химич. превращений полимеров (В. Л. Карпов и др.). Изучены закономерности вулканизации каучуков (Б. А. Догадкин). Крупный вклад в области химии и хим. модификации целлюлозы внесли С. Н. Данилов и 3. А. Роговин. Успешно разрабатываются проблемы стабилизации полимерных материалов (Н. М. Эмануэль, Г. А. Разуваев).

В области исследований физ. свойств полимеров основополагающее значение имели труды А. П. Александрова, П. П. Кобеко, Ю. С. Лазуркина, в к-рых впервые (конец 30-х гг.) была сформулирована кинетич. концепция релаксационных переходов в полимерах как в особой разновидности аморфных тел. Эта концепция получила детальное развитие в работах В. А. Каргина и его школы; она была доведена до стройной системы представлений о трёх физ. состояниях аморфных полимеров. Исследования связи между физико-хим. свойствами полимеров и их строением на молекулярном и надмолекулярном уровнях привели к нахождению эффективных способов модификации пластмасс, каучуков и хим. волокон. В. А. Каргин предложил концепцию о роли надмолекулярной организации полимеров (совм. с А. И. Китайгородским и Г. Л. Слонимским) и обосновал структурную механику полимерных тел. С. Н. Журков сформулировал и развил представления о термофлуктуационной природе прочности и механич. долговечности полимеров. Развиты представления о закономерностях изменения термомеханич. свойств полимеров при их пластификации. Исследованы закономерности одноосного течения полимеров и открыто явление хим. течения. Г. В. Виноградовым выполнены важные работы в области реологии полимеров. В. Ф. Евстратов исследовал связь структуры и свойств синтетич. каучуков с эксплуатационными характеристиками получаемых из них резин.

Для развития теории растворов полимеров большое значение имело установление в кон. 1930-х гг. явления их термодинамич. обратимости (В. А. Каргин совместно с С. П. Папковым и 3. А. Роговиным). В 50-70-х гг. исследованы новые классы полимеров, образующих жидкокристаллические структуры. В. Н. Цветков развил общие и экспериментальные подходы к определению конформации отдельных макромолекул. Первая количественная молекулярная теория кон-формационного состояния полимерных цепей предложена Я. И. Френкелем и С. Е. Бреслером. М. В. Волькенштейн развил поворотно-изомерную концепцию гибкости макромолекул.

Значительное развитие получили исследования в области полимеров с системой сопряжения (А. В. Топчиев, С. П. Папков, Б. А. Кренцель); фармакологически активных полимеров и полимеров биомедицинского назначения (С. Н. Ушаков и др.); полимерных систем, моделирующих различные функции биополимеров: катализ, самосборку упорядоченных агрегатов из комплементарных макромолекул и др.

Развитие хим. науки и произ-ва происходит в условиях междунар. сотрудничества и укрепляющихся деловых контактов сов. химиков с учёными др. социалистич. стран. Десятки хим. ин-тов и предприятий осуществляют двустороннее сотрудничество со мн. орг-циями и предприятиями стран - членов СЭВ. Так, в результате сотрудничества химиков и машиностроителей СССР и ГДР разработан и освоен высокоавтоматизированный процесс произ-ва полиэтилена в трубчатом реакторе мощностью 50- 70 тыс. т/год, ведутся работы над созданием произ-ва полиэтилена низкой плотности мощностью технич. линии более 100 тыс. т/год. Сов. и чехосл. химики совместно разработали технологич. процесс получения пирокатехина. Совм. со специалистами Венгрии эффективно ведутся работы по созданию произ-ва олефинов и продуктов их переработки. Сотрудничество сов. и болг. химиков в разработке процесса конверсии окиси углерода привело к созданию новых высокопроизводительных катализаторов с увеличенным сроком службы. С рум. химиками проводится совместное проектирование и создание мощностей по произ-ву хлора и каустич. соды. Сотрудничество в области химии между странами - членами СЭВ успешно координируется рядом специально созданных организаций.

Сов. учёные активно сотрудничают в междунар. орг-циях, в частности Нац. комитет сов. химиков при АН СССР входит (с 1930) в Междунар. союз чистой и прикладной химии, осуществляющий связи между науч. хим. центрами 45 стран. Участие сов. учёных-химиков в междунар. хим. конгрессах, конференциях и симпозиумах по важнейшим проблемам химии способствует прогрессу хим. науки, укрепляет междунар. сотрудничество учёных.

Периодич. издания: «Доклады АН СССР. Серия Химия» (с 1965), «Известия АН СССР. Серия химическая» (с 1936), «Известия АН СССР. Неорганические материалы» (с 1965), «Журнал физической химии» (с 1930), «Журнал общей химии» (с 1931), «Коллоидный журнал» (с 1935), «Журнал аналитической химии» (с 1946), «Журнал органической химии» (с 1965), «Высокомолекулярные соединения» (с 1959), «Радиохимия» (с 1959), «Химия высоких энергий» (с 1967), «Химия гетероциклических соединений» (с 1965), «Заводская лаборатория» (с 1932), «Химия и жизнь» (с 1965), «Химическая промышленность» (с 1944), «Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева» (с 1956) и др.

См. Аналитическая химия, Биоорганическая химия, Биохимия, Валентность, Катализ, Кинетика химическая, Коллоидная химия, Неорганическая химия, Органическая химия, Периодическая система элементов, Плазмохимия, Радиационная химия, Радиохимия, Термодинамика химическая, Физическая химия. Фотохимия, Химическая физика, Химическая связь, Химические журналы, Химия, Электрохимия. В.И. Кузнецов.






© 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.