Энтропия

Если на систему оказать внешнее воздействие, в системе происходят определенные изменения. Если после снятия этого воздействия система может вернуться в первоначальное состояние, то процесс является обратимым. Если после снятия внешнего воздействия систему и окружающую среду нельзя вернуть в первоначальное состояние, то процесс – необратимый.

Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника, называются самопроизвольными. Например: падение камня с высоты, переход тепла от более нагретого тела к менее нагретому, стекание воды по желобу. При этом система из более упорядоченного состояния переходит в состояние менее упорядоченное и более вероятное. Человеческий опыт показал, что самопроизвольные процессы в обратном направлении не могут протекать самопроизвольно, т.е. самопроизвольно камень не полетит вверх, теплота не перейдет от холодного тела к нагретому, а вода не потечет вверх по желобу.

Многие химические процессы также протекают самопроизвольно, например, образование ржавчины на железе, растворение соли в воде и др. Каковы движущие силы и критерии самопроизвольных процессов?

Частицам (молекулам, атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Так, если, например, баллон с газом (состояние I) соединить с сосудом, то газ из баллона будет распределяться по всему объему сосуда (состояние II). При этом система из более упорядоченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком). Количественной мерой беспорядка системы является термодинамическая функция состояния - энтропия (S). Ее численное значение можно определить следующим образом:

S = R ^. T ^. lnW, (10)

т.е. S пропорциональна lnW, где W – термодинамическая вероятность состояния системы или число вероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние; W > 1.

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное (из состояния I в состояние II) энтропия системы возрастает, т.е. DS = S₂ – S₁ > 0.

Переход из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное (из состояния II в состояние I) без воздействия извне невозможен. Такой процесс называется несамопроизвольным. Понятно, что в рассматриваемом примере представляется невероятным, чтобы газ сам собой собрался в баллоне. Очевидно, что в этом случае энтропия системы уменьшается (DS = S₂ – S₁ < 0). Т.е.:

- все процессы, протекающие с уменьшением порядка в расположении частиц, сопровождаются увеличением энтропии, являются самопроизвольными процессами (процессы растворения, плавления, испарения, нагревания);

- все процессы, протекающие с увеличением порядка в расположении частиц, сопровождаются уменьшением энтропии, являются несамопроизвольными процессами (процессы конденсации, кристаллизации, охлаждения).

Таким образом, в изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии, DS > 0 (II закон термодинамики).

Системы, в которых протекают химические реакции, не являются изолированными, т.к. они сопровождаются тепловым эффектом, т.е. системы обмениваются энергией с окружающей средой. В неизолированных системах возможны процессы, в которых энтропия понижается. Например, при отводе тепла в окружающую среду расплав или стекло могут закристаллизоваться, а пар сконденсироваться (т.е. DS < 0).

В отличие от энтальпии, для любого вещества абсолютное значение энтропии можно вычислить либо определить экспериментальным путем. Энтропии веществ принято относить к стандартным условиям: Т = 298 К; Р = 101, 3 КПа. Обозначают S⁰₂₉₈ и называют стандартной энтропией (численное значение стандартной энтропии определяется по справочным изданиям). Энтропия вещества измеряется в Дж/моль^.К.

Значениями энтропии веществ пользуются для определения изменения энтропии системы в результате соответствующих реакций. Например для реакции, записанной в общем виде:

аА +вВ + … = dD + eE + …

изменение энтропии выразится:

DS = (dS_D +eS_E + …) – (aS_A + bS_B + …) = S(n_i ·S_i)_прод. - S(n_i · S_i)_исх. (11)

Энтропия системы измеряется в Дж/К.