Порядок заполнения электронами уровней, подуровней, орбиталей в многоэлектронных атомах

Последовательность заполнения электронами уровней, подуровней, орбиталей в многоэлектронных атомах определяют:

1) принцип наименьшей энергии;

2) правило Клечковского;

3) принцип запрета Паули;

4) правило Гунда.

Принцип наименьшей энергии: максимуму устойчивости системы соответствует минимум её энергии.

Следовательно, в соответствии с данным принципом электроны будут вначале располагаться на атомных орбиталях, имеющих минимальную энергию, в этом случае связь электронов с ядром наиболее прочная и атомная система находится в состоянии максимальной устойчивости.

В многоэлектронных атомах электроны испытывают не только притяжение ядер, но и отталкивание электронов, находящихся ближе к ядру и экранирующих ядро от более далеко расположенных электронов. Поэтому последовательность возрастания энергии орбиталей усложняется.

Порядок возрастания энергии атомных орбиталей в сложных атомах описывается правилом Клечковского: при увеличении заряда ядра атома заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l), а при равных значениях суммы (n+l) – в порядке возрастания n.

Соответственно этому правилу подуровни выстраиваются в следующий ряд (рис. 2.4.): 1s< 2s< 2p< 3s< 3p< 4s≈ 3d< 4p< 5s≈ 4d< 5p< 6s≈ 4f≈ 5d< 6p< 7s≈ 5f≈ 6d.

Например:

Порядок заполнения: 4s, 3d, 4p.

Исключение составляют d и f – элементы с полностью и наполовину заполненными подуровнями, у которых наблюдается так называемый провал электронов, например: Cu, Ag, Cr, Mo, Pd, Pt (это явление будет рассмотрено позднее).

Принцип запрета Паули гласит: в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел.

Согласно этому принципу, на одной орбитали, характеризуемой определенными значениями трех квантовых чисел n, l и m _l, могут находиться только два электрона, отличающихся значением спинового квантового числа m_s, а именно m_s=+ и m_s=­­ – , т.е. спины которых противоположно направлены.Это можно символически представить следующей схемой.

Заполнение и не допускается.

Принцип запрета Паули определяет электронную емкость энергетических уровней и подуровней. На s – подуровне (одна орбиталь) может быть лишь два электрона, на p – подуровне (три орбитали) – шесть, на d подуровне (пять орбиталей) – десять, на f – подуровне (семь орбиталей) – четырнадцать электронов. Вообще, максимальное число электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом l равно 2(2 l +1). Поскольку число орбиталей данного энергетического уровня равно n², емкость энергетического уровня составляет 2n² электронов, где n – соответствующее значение главного квантового числа.

Правило Гунда: устойчивому (невозбужденному) состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спинового числа их (│ ∑ m_s│) максимально.

Рассмотрим распределение электронов по энергетическим ячейкам в атоме углерода, электронная конфигурация которого 1s²2s²2p². Возможны три варианта:

а) б) в)

1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2s 2p

∑ m_s= ∑ m_s =+ ∑ m_s=0

Во всех вариантах спиновое число 1s² и 2s² – электронов равно 0 (спины электронов антипараллельны в каждой энергетической ячейке). Суммарное спиновое число p – электронов в вариантах a), в) равно нулю (∑ m_s =0), в варианте (б) ∑ m_s=1. В соответствии с правилом Гунда реализуется только вариант (б).

Другими словами: заполнение орбиталей одного подуровня в основном состоянии атома начинается одиночными электронами с одинаковыми спинами. После того как одиночные электроны займут все орбитали в данном подуровне, заполняются орбитали вторыми электронами с противоположными спинами.