Первый этап. Определение численных величин термодинамических функций

В курсовом задании предлагается конкретная химическая реакция, например, реакция дегидрохлорирования 2, 2-диметилхлорбутана (изогесилхлорида), которая проходит в газовой фазе по схеме:

По этой схеме 2, 2-диметил-4-хлорбутан термически разлагается на 2, 2-диметилбутен-3 и HCl.

Для этой реакции из таблиц термодинамических величин (Приложение 1) выбираются конкретные численные значения для стандартных условий (Р = 1, 0133·10⁵ Па, 1 атм., Т=298, 15 К).

Для следующих термодинамических функций: ∆ _f , , и численные величины термодинамических функций сведены в таблицу 1.

Таблица 1 - Численные величины термодинамических функций веществ в стандартных условиях.

Формула соединения	Наименование	, Дж/моль	, Дж/моль· К	Теплоёмкость, Дж/моль·К
	а
HCl	хлороводород	-92310	186, 79	29, 14	26, 53	4, 60	1, 09
CH3C(CH3)2CH=CH2	2, 2-диметилбутен-3	-61378	351, 953		17, 075	324, 748	-180, 486
CH3C(CH3)2CH2CH2Cl	2, 2-диметил-4-хлорбутан	-213299	376, 135		20, 296	384, 537	-194, 888

Из таблицы 1 видно, что энтальпии образования соединений НС1 и УВ из простых веществ С, Н₂ и Cl₂ имеют знак минус, т.е. реакции образования этих соединений из простых веществ являются экзотермичными.

Абсолютные значения энтропий возрастают с увеличением сложности соединения.

Для 2, 2-диметил-4-хлорбутана и 2, 2-диметилбутен-3 численные величины термодинамических функций неизвестны и их необходимо рассчитать по эмпирическому методу образования соединений из простых веществ на пример по методу введения поправок Андерсена, Байера, Ватсона (см. Приложение 2). При конструировании молекул по этому методу, путём замещения атома водорода H в молекуле УВ группой СН₃, как представлено выше в учебных пособиях и Приложении 2. Метод предложенный Андерсеном, Байером и Ватсоном основан на аддитивном свойстве термодинамических функцией. Перед применением этого метода расчета ∆ _f , , и С_р необходимо изучить метод введения поправок по учебному пособию или по Приложению 2.

Расчет недостающих параметров для представленных сложных соединений по методу АБВ приведен в таблице 2.

Таблица 2 - Расчет термодинамических функций ∆ _f , , и по методу введения поправок Андерсена, Байера и Ватсона.

№ п/п	Порядок замещения	Формула, после замещения	Типовое число	Таблица	, Дж/моль	, Дж/ моль К	Теплоёмкость, Cp, Дж/моль·К
а
	Основное вещество	СН4	––	А	-74851	186, 188	15, 857	69, 538	-13, 556
	Первое замещение Н группой CH3		1––1	Б	-10460	43, 30	-8, 368	90, 068	-38, 158
	Вторичное замещение Н группой CH3		2––1	В	-19874	42, 258	2, 050	92, 215	-37, 488
	Вторичное замещение Н группой CH3		3––1	В	-26401	23, 304	-1, 255	90, 960	-36, 693
	Вторичное замещение Н группой CH3		1––4	В	-34392	11, 757	-1, 71	101, 294	-43, 890
	Вторичное замещение Н группой CH3		1––2	В	-20920	46, 024	5, 815	-71, 630	-24, 601
	Вторичное замещение Н группой CH3			В	-20585	38, 409	4, 560	74, 433	-27, 070
	Замещение группы СН3 на Cl			Е			9, 162	-78, 868	26, 191
ИТОГО:	-207483	391, 124	26, 111	368, 01	-195, 265
	В пункте 6 замена С-С-связи на С=С связь			Г		-0, 878	4, 686	-47, 697	13, 890
ИТОГО:		298, 314	30, 797	320, 313	-181, 375

Отмечаем, что при конструировании последующего соединения(углеводорода) учитывается типовое число предыдущего соединения. Так, при получении молекулы пропана из молекулы этана учитывается типовое число этан 1–1; при получении молекулы бутана учитывается типовое число пропана – 2– 1 и т. д. Вначале указано типовое число атома С, у которого производится замена Н на СН₃, а затем указывается типовое число соседнего атома С.

Второй этап. Расчет изменения термодинамических функций по закону Г.И. Гесса для стандартных условий (Т=298К и Р=1атм).

По закону Гесса изменение термодинамических функций определяется по разности между термодинамическими функциями продуктов реакции, умноженные на их стехиометрические коэффициенты и термодинамическими функциями исходных соединений, умноженные на их стехиометрические коэффициенты - ν _i¹, ν _i.

Для общей реакции:

ν ₁А ₁ + ν ₂А₂ = ν ₁А ₁ + ν ¹₂А¹₂

изменение энтальпий, энтропий и теплоемкостей определяются по формулам:

, (2)

где f – formation – образование,

r – reaction – реакция.

, (3)

, (4)

где , (5)

,

.

Для конкретной реакции дегидрохлорирования 2, 2-диметил-4-хлорбутана, протекающей термически по схеме:

CH₃C(CH₃)₂CH₂CH₂Cl = CH₃C(CH₃)₂CH = CH₂ + HCl (6)

Термодинамические функции рассчитывают для теплового эффекта, изменений энтропий и изменения теплоемкостей по выражениям:

(7)

Процесс изменения энтальпии реакции имеет положительный показатель следовательно этот процесс эндотермичный, может протекать только несамопроизвольно.

Дж/мольК. (8)

Изменение энтропии растет в этой химической реакции вследствие того, что из упорядоченного состояния системы (одно соединение) образуется смесь разных по строению и химическому составу соединений (энтропия смешения). Изменение теплоемкости полученной реакции рассчитывается по формуле:

, (9)

где ,

,

.

Следовательно изменение теплоемкости для химической реакции определяется по уравнению:

. (10)