Теория Рогинского

Приготовление катализаторов основано на реакциях, протекающих в твердой фазе, т.е. топохимических реакциях, которые можно разбить на 2 класса: центробежные и центростремительные. В первом случае твердая фаза в виде моно- или поликристалла растет снаружи зерна. Поэтому первично образованные фазы к концу генезиса находятся внутри катализатора и не могут играть непосредственной роли в катализе. Во втором случае новая фаза растет с поверхности внутрь исходной твердой фазы и, чем позже образовался слой, тем меньшее участие он принимает в каталитической реакции. То есть, приготовление катализаторов должно быть различным, в зависимости от того, к какому типу процессов относятся реакции, протекающие в твердом теле. Так, для центробежного синтеза очень важно создать необходимые условия роста новой фазы в конце процесса генезиса, а во втором (центростремительного) – в начале.

Примером центробежной реакции может служить получение MnO₂ из сульфата марганца и KMnO₄:

MnSO₄ + 2KMnO₄ ® 3MnO₂ + K₂SO₄ + O₂

К центростремительным реакциям можно отнести приготовление из хроматов сложных шпинелей: CuCrO₄®CuCr₂O₄ или из платиновых солей металлическую платину: (NH₄)₂PtCl₆ ® Pt. Для центробежных процессов решающее значение имеет пересыщение в конце процесса, а для центростремительных – в начале.

Теория пересыщения. Первичная активность катализатора тем выше, чем большая избыточная энергия процесса приготовления при образовании поверхности, непосредственно используемой при катализе. Отсюда вытекает ряд правил и указаний по выбору реакций и условий приготовления катализаторов для процессов, не требующих большой селективности. Пересыщения, обусловленные отклонениями твердого тела от наиболее утойчивого состояния, называются структурными. В качестве меры структурных пересыщений пользуются разностью химических потенциалов соответствующих фаз. Структурные пересыщения делятся на несколько групп: фазовые – в этом случае пересыщение соответствует определенная фаза, которая во всех своих частях отлична от устойчивой формы; пересыщения, которые представляют отклонения фазовой структуры от нормального состояния, соответствующего статистическому равновесию при данной температуре, без образования новой фазы; пересыщения, обусловленные аномальным химическим составом фазы и связанные с включением посторонних веществ в твердую фазу; пересыщения дисперсности, т.е. избыточная свободная энергия, отличающая грамм-молекулу в данной степени дробления от того же количества вещества в бесконечно большом куске. Свободная энергия разных видов структурных пересыщений суммируется.

Основные результаты теории пересыщения получаются из теории критических зародышей Гиббса. При соприкосновении нескольких фаз, отделенных плоской границей раздела, не меняющейся при переходе из одной фазы в другую, условие равновесия задается равенством химических потенциалов всех компонентов во всех фазах:

m_1а = m_2а = m_3а = …….

m_1b = m_2b = m_3b = …….

m_1c = m_2c = m_3c = …….

Если равенства не выполняются, то процесс может идти только в сторону выравнивания химических потенциалов; при этом работа перехода будет равна: DF = S(m_ik - m_jk)× N_ijk, где m_ik и m_jk – значения химического потенциала в i-той и j-той фазе; N_ijk – число молекул, совершивших переход из i-той фазы в j-тую.

Будем считать, что система однокомпонентная и двухфазная. Тогда:

DF = (m₂ - m₁)× N

Если поверхность раздела двух фаз не плоская и меняется при фазовом переходе, то в уравнении появится еще одно слагаемое: s× S, где s - поверхностное натяжение (поверхностная энергия на границе раздела двух фаз); S – изменение поверхности при фазовом переходе. Считаем, что внутри пересыщенной фазы образуется новая в виде кристаллика или капли. Тогда уравнение примет следующий вид: DF = (m₂ - m₁)× N + s× S

Выразим DF, как явную функцию линейных размеров зародыша и, покажем, что она проходит через максимум:

DF = (m₂ - m₁)× V/V₀ + s× S,

где V – суммарный объем зародышей; V₀ – объем одной молекулы зародыша.

DF = (m₂ - m₁)× к× l³/V₀ + s× к₁× l²,

где к, к₁ – коэффициенты, учитывающие фактор формы зародыша; l – линейный размер зародыша.

Первая производная: dDF/dl = (m₂ - m₁)× к× 3× l²/V₀ + s× к₁× 2× l = 0,

(m₂ - m₁) = - s× к₁× 2× V₀/(к× 3× l),

Тогда: DF_max = [- s× к₁× 2× V₀/(к× 3× l)]× к× l³/V₀ + s× к₁× l² = 1/3× s× l²× к₁

Таким образом, нашли, что работа DF имеет максимум по величине линейного размера зародыша, т.е. для роста каждого нового центра надо сначала затратить работу на создание зародышей критических размеров:

DF_max = 1/3× s× S_крит = 1/3× s× к₁× l_крит²

До l_крит работа растет, а после чего падает.

(m₁ - m₂) = 2/3× s× к₁× V₀/(к× l_крит), откуда: l_крит = а₁× s× V₀/(m₁ - m₂), где а₁=2/3× к₁/к. Полученное уравнение (l_крит) подставляем в DF_max и получим:

DF_max = а₂× s³× V₀²/(m₁ - m₂)², где а₂ – числовой коэффициент.

Из этого уравнения можно получить основные результаты теории пресыщения. Пусть химический потенциал исходной фазы будет m, потенциалы будут вновь образующихся фаз - m₁, m₂, m₃, …., m_n; причем m_n > m_n-1 >.. > m₁. Могут образоваться только такие фазы, для которых m₁< m. При росте m, а следовательно и m - m_i, соответствующие работы уменьшаются. Причем, чем больше m_i, тем сильнее будет сказываться изменение m.

С увеличением пересыщения растет не только доля материала, выделяющаяся в виде пересыщенных форм, но и доля доростающая на готовых кристаллах этих форм. Кроме того, растет не только доля пересыщенных форм по сравнению с устойчивыми, но и относительная доля более пересыщенных форм. Из всего сказанного ясно, что для получения пересыщенных форм надо исходить из максимальных значений m.

Чтобы получить DF_max необходимо иметь наибольшую разницу (m₁ - m₂):

1. Получение катализатора из возможно более концентрированных растворов.

2. Интенсивное перемешивание в процессе получения.

3. Выбирают растворители с максимальной растворяющей способностью по исходным реагентам и минимальной по продуктам.

4. Если реакция получения экзотермическая, то проводить ее надо при возможно более низкой температуре; эндотермическую – при более высокой.

5. Учитывая, что константа равновесия экзотермической реакции при прочих равных условиях больше, чем у эндотермической, то получать катализатор необходимо через экзотермические реакции.

6. При протекании центробежной топохимической реакции все условия от 1 до 5 необходимо соблюдать в конце приготовления, так как тогда формируется рабочая поверхность. В случае центростремительной реакции – надо в начале процесса.

ЛЕКЦИЯ №11