Сущность метода молекулярных орбиталей

В квантовой механике формы вещественной материи рассматриваются как системы, состоящие из совокупности ядер и обобществленных электронов. Задача исследования химической связи сводится к тому, чтобы найти распределение электронов в поле всех ядер путем решения уравнения Шредингера. При решении уравнения используется приближение, согласно которому ядра считаются неподвижными. Это приближение позволяет разделить переменные и уравнение Шредингера распадается на два уравнения:

H_e ψ _e(r, R) = E_e(R)ψ _e(r, R), где H_e = +U_ne +U_ee 1)

и H_n ψ _n (R) = E_nψ _n (R), где H_n = - + E_e(R) h = ћ 2)

здесь E_e(R) – полная энергия электронов плюс энергия Кулоновского отталкивания ядер; Δ – оператор Лапласа; U_ne и U_ee - члены, соответствующие потенциальной энергии взаимодействия электронов (е) с ядрами (n) и электронов между собой; m – масса электрона; M_i – массы ядер.

Уравнения 1) и 2) решают в следующей последовательности: сначала решают уравнение 1) при фиксированных значениях координат ядер R, входящих в ψ _e;

ψ _n (R) – волновая функция ядер; затем полученные значения E_e(R) используют для исследования колебательной и вращательной динамики ядер согласно уравнению 2).

Погрешность использованного приближения тогоже порядка что и отношение массы электрона к массе ядра. Поэтому, чем тяжелее ядра, тем точнее это приближение.

Второе приближение используется при решении уравнения 2) – в виде произведения отдельных одноэлектронных волновых функций – молекулярных орбиталей. Правильная волновая функция учитывает тождественность электронов и принцип запрета Паули.

Результатом решения уравнения 1) является упорядоченная по возрастанию энергии последовательность молекулярных орбиталей и распределение электронов по этим орбиталям.

Помимо одноэлектронного приближения существуют и более точные приближения, однако в естествознании упрощения в конечном счете часто оказываются важнее точного знания, если формируют картину, согласующуюся с опытом.