билет20

1. Эффективные заряды атомов в молекулах. Дипольный момент связи, дипольный момент молекулы. Дипольный момент молекулы и ее строение на примерах молекул Н2О и СО2.
Связь, образованная электронами, принадлежащими обоим атомам, называется ковалентной. Ковалентная неполярная возможна лишь между одинаковыми атомами.
А-е--> В А+↔ В- (электростатическое притяжение)
Это ионная связь. Строго говоря, соединения с чисто ионной связью нет. Самый частый тип связи – полярная ковалентная. В этом случае общая электронная пара смещена к одному из атомов в соответствии с их электроотрицательностью. ЭО – это суммарная хар-ка способности атома отдавать и присоединять электроны. ЭО сами по себе не очень важны, важны Δ ЭО. Чем больше Δ ЭО, тем полярнее (и� � ннее) связь.
Смещение электронной плотности при образовании полярной ков. связи можно учесть, приписав атомам эффективные заряды в единицах заряда электрона (δ, +δ, -δ). Это условные величины, т.к. электрон нельзя «разделить» между атомами. Эффективные заряды определяют экспериментально и они позволяют представить полярную ковалентную связь комбинацией «чисто» ковалентной и «чисто» ионной связей.
Если связь «чисто» ковалентная, то δ =0, если ионная, то δ =+-1 (однократная), δ =+-2 (двухкратная связь) и т.п.
А для полярной ковалентной связи – промежуточные значения.
пример Н+0, 2∙ ∙ Cl-0, 2 0, 8*0+0, 2*1 (80% ковалентной связи и 20% ионной). Так даже у CsF δ =+-0, 99, значит «чисто» ионных соединений нет!
Дипольный момент связи (μ) А∙ ∙ ∙ В равен произведению эффективного заряда на расстояние между ядрами атомов.
μ =δ ∙ d
Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов связей с учетом неподеленных электронных пар. Единица μ – один Дебай (1Д)
1Д=3, 3∙ 10-30Кл*м
Обычно μ трудно предсказать, т.к. δ и d изменяются противоположно
HF HCl HBr падение δ (μ падает)
CsF CsCl CsBr рост d (μ растет)
Что важно – чем симметричнее молекула, тем меньше ее μ, например

μ =0

2. Протонная теория кислот и оснований. Самодиссоциация растворителей, константа автопротолиза, нивелирующие и дифференцирующие растворители.
· Протонная теория объясняет кислотные и оснoвные свойства веществ происходящими между ними процессами протолиза - обмена протонами. Это значит, что одно вещество (HA) в функции кислоты (донора протонов) вступает в кислотно-оснoвное взаимодействие с другим веществом B--, выполняющим функции основания (акцептора протонов):
HA + B-- A-- + HB
Продукты реакции - новое осн ование A-- и новая кислота HB (сопряженные с реагентами HA и B-- соответственно) также вступают в кислотно-основное взаимодействие между собой. Это делает реакцию обратимой и приводит всю систему в состояние протолитического равновесия.
· Жидкие протонсодержащие растворители вступают в обратимую реакцию автопротолиза. Например, для воды:
H2O + H2O OH-- + H3O+ < BR> Состояние равновесия в этом случае характеризуется ионным произведением воды KB:
KB = [OH--] х [H3O+] = const = f(T)
При 25 оС KB = 1. 10--14 и [OH--] = [H3O+] = 1. 10--7 моль/л
· Содержание катионов оксония [H3O+] и гидроксид-ионов [OH--] удобно выражать через водородный показатель рН и гидроксидный показатель рОН:
рН = --lg [H3O+] и pOH = --lg [OH--]
При 25 оС в чистой воде рН = 7 и рОН = 7; рН + рОН = 14 = const = f(T).
· Растворенные в воде вещества могут выполнять по отношению к ней функции кислоты или основания. Такие вещества называют протолитами в водном растворе. Если протолит HA (молекула или ион) -- кислота, то обратимая реакция прото лиза имеет вид:
HA + H2O A-- + H3O+ (1)
а состояние протолитического равновесия (1) характеризуется константой кислотности KK:
KK = [A--] х [H3O+] / [HA] = f(T)
Значение KK определяет силу данной кислоты НА в водном растворе. Условно кислоты со значением KK менее 1. 10--1 называют слабыми, а со значением KK более 1. 10--1 -- сильными.
Если протолит A-- (молекула или ион) -- основание, то обратимая реакция протолиза имеет вид:
A-- + H2O HA + OH-- (2)
а состо яние протолитического равновесия (2) характеризуется константой основности KO:
KO = {[HA] х [OH--]} / [A--] = f(T)
Значение KO определяет силу данного основания А-- в водном растворе. Условно основания со значением KО менее 1. 10--1 называют слабыми, а со значением KО более 1. 10--1 - сильными.
· Для каждой сопряженной пары кислота HA/основание A- (Кт/Ос) значения KK и KO в водном растворе связаны соотношением: KK х KO = KB = const = f(T). Это соотношение справедливо и может быть использовано для практических расчетов только в области разбавленных (от 0, 0005 до 0, 1 моль/л) водных растворов. В водных растворах с концентрацией более 0, 1 моль/л ионное произведение воды KB начинает зависеть от количества растворенного вещества.
С разбавлением растворов ра� � новесия протолитических реакций (1) и (2) существенно сдвигаются вправо.
· При известной аналитической концентрации протолита co можно рассчитать его степень протолиза a в данном растворе. Например, для кислоты HA используется формула:
aHA = [H3O+] / co
В области разбавленных водных растворов значение KK для равновесия (1) связано со значениями aHA уравнением закона разбавления Оствальда:
KK = a2HA х co / (1 - aHA)
· В водных растворах протолитов-кислот среда кислотная. Это значит, что [H3O+] > [OH--] и при 25 оС [H3O+] больше 1. 10--7 моль/л; водородный показатель рН для такого раствора меньше семи.
В водных растворах протолитов-оснований среда щелочная. Это значит, что [OH--] > [H3O+] и при 25 оС [OH--] больше 1. 10--7 моль/л; гидроксидный показатель р ОН для такого раствора меньше семи, а водородный показатель рН для такого раствора больше семи. В водных растворах веществ-непротолитов среда нейтральная. Как и в чистой воде: при 25 оС [H3O+] = [OH--] = 1. 10--7 моль/л, а рН = рОН = 7. На практике водные растворы со средой, близкой к нейтральной, могут иметь рН от 6 до 8.
Нижняя и верхняя границы измерения рН водных растворов отвечают значениям рН = 1 и рН = 13 (рОН = 1), поскольку при рН < 1 и рН > 13 растворы протолитов перестают быть разбавленными. Наоборот, в предельно разбавленных растворах протолитов (при их бесконечно малой концентрации) значение рН стремится к семи и определяется автопротолизом самой воды.
Очень часто неводные растворители по их влиянию на относительную силу кислот, оснований и солей и по их способности изменять силу электролитов делят на два класса: дифференцирующие и нивелирующие
НИВЕЛИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Исследуя диссоциацию солей в разных растворителях, Вальден установил, что в ряде растворителей (в том числе и в различающихся значениями диэлектрической проницаемости) многие соли одинаково хорошо диссоциируют.
На основании этого, например, гидроксилсодержащие растворители с различными диэлектрическими проницаемостями (НОН, СН3ОН, С2Н5ОН, С3Н7ОН и т. д.), в которых соли примерно одинаково диссоциированы, Вальден назвал нивелирующими, т. е. сглаживающими различия в силе электролитов. Типичным нивелирующим растворителем в отношении солей является вода. Как известно, почти все соли в воде независимо от их природы —сильные электролиты. Между тем в ряде растворителей с одинаковой диэлектрической проницаемостью степени диссоциации одних и тех же солей сильно различаются.
Как было указано выше, одним из главных факторов, влияющих на поведение растворенного вещества в растворе (например, СН3СООН), способного проявлять различную степень диссоциации в разных растворителях, и даже диссоциировать по разному типу (как кислота, основание), является химическая природа растворителя, а не только его диэлектрическая прони­цаемость. В полярных растворителях, проявляющих преимущественно основной характер, наиболее сильной кислотой является ион лиония растворителя (Н3О
+, NH4+, C2H5OH+ 2 и т. д.). Сила кислот в таких растворителях нивелируется. Верхний предел силы кислоты определяется силой иона лиония данного растворителя.
Согласно Рантчу чем слабее основные свойства растворителя, тем меньшее число кислот превращается в ионы лиония и тем меньшее число кислот нивелируется в среде таких растворителей.
В полярных растворителях, проявляющих преимущественно кислотный характер, наиболее сильными основаниями являются ионы лиата растворителя (ОН--, СН3СОО--, С2Н5О--, NH2-- и т. д.). Сила оснований в таких растворителях уравнивается. Верхний предел силы основания определяется силой иона лиата.
Одно из важнейших свойств, обусловливающих нивелирующее действие растворителей в отношении определенных классов соединений, является степень кислотности, или основности данного растворителя.

Некоторые важные выводы.
1. Нивелирующий эффект объясняется специфическим взаимодействием растворенного вещества с растворителем и обусловлен собственной кислотностью или основностью растворителя (ио� � ов лиония и лиата), а также химической природой растворенного вещества и растворителя.
2. Наиболее эффективные нивелирующие растворители для кислот характеризуются сильноосновными свойствами. В отношении кислот наоборот.
Как показывают исследования неводных растворов, нивелирующий эффект растворителя связан не только с химической природой, но и с физическими к физико-химическими свойствами растворителя, с его структурой.
ДИФФЕРЕНЦИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Помимо рассмотренного выше нивелирующего действия растворители оказывают и противоположное (дифференцирующее) действие в отношении растворенных в них веществ. В среде дифференцирующих растворителей наблюдается резкое различие в силе электролитов даже в тех случаях, когда в водных растворах его не было.
Такие растворители называют дифференцирующими растворителями.
По Рантчу, чем слабее основные (кислотные) свойства растворителя, тем слабее нивелирующее их действие в отношении кислот (оснований) и тем сильнее их дифференцирующее действие. Растворители, проявляющие слабые основные (кислотные) свойства, оказывают дифференцирующее действие на силу кислот (оснований). Дифференцирующее действие таких слабоосновных растворителей распространяется и на сильные и на слабые кислоты. При этом в
дифференцирующих растворителях соотношения в силе электролитов различных природных групп иные, чем в воде. Изменение соотношения силы слабых и сильных кислот увеличивается в десятки, сотни и тысячи раз.
Обычно дифференцирующие растворители не являются ярко выраженными донорами или акцепторами протонов
Влияние растворителей на силу электролитов зависит от индивидуальных свойств самих электролитов, а также от физико-химических свойств растворителей.
Для объяснения дифференцирующего эффекта растворителей данных о химической природе растворителя часто недостаточно. Например, протогенный растворитель СН3СООН оказывает дифференцирующее действие в отношении сильных кислот, а муравьиная кислота, отличающаяся более резко выраженным протогенным характером по сравнению с уксусной кислотой, не оказывает, вопреки ожиданиям, заметно дифференцирующего эффекта в отношении сильных кислот, которые дифференцируются СН3СООН.
Наиболее типичным случаем дифференцирующего действия растворителей является взаимодействие растворенных веществ, принадлежащих к разным химическим группам, с растворителями разных классов, например, при переходе от воды к ацетону, от спиртов к ацетоннитрилу и т. д.

3. Произведение растворимости как константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого соединения. Связь ПР с растворимостью.
KtnAm(k)↔ KtnAm↔ nKtm++mAn-
насыщ.р-р насыщ.р-р
В водных растворах все малорастворимые электролиты не ассоциированы. Другими словами, средняя стадия написанного равновесия отсутствует.
KtnAm(k) ↔ nKtm++mAn-
Соответствующая константа равновесия с учетом того, что концентрация индивидульаного кристаллического в-ва равна единице, принимает вид:
Kравн=[Ktm+]n∙ [An-]m= произведение растворимости (ПР)
Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению кон� � ентраций(активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита.
[Ktm+]= nP; [An-]=mP
ПР = [Ktm+]n∙ [An-]m = (nP)ⁿ(mP)^m
Если ПК> ПР – выпадет осадок, ПК< ПР -осадок растворится, ПК=ПР -установится равновесие.
ПК=[Ktm+]n∙ [An-]m. ПК – произведение концентраций.

4. Энергия Гиббса, энтальпия; их физический смысл. Связь между энергией Гиббса и энтальпией. Что такое энтальпийный и энтропийный фактор?