Активационный анализ

Гамма-активационный анализ. При взаимодействии γ -квантов высоких энергий с ядрами атомов возникают разнообразные реакции, получившие об­щее название фотоядерных реакций. Продукты этих реакций – радионуклиды и изомеры, анализ излучения которых позволяет определить элементный состав вещества.

Фотоядерные реакции имеют энер­ге­тический порог, ниже которого взаимодействие не наблюдается. Значение пороговой энергии зави­сит от типа фотоядерной реакции и ядра, с которым происходит взаи­мо­действие. Зависимость сечений фотоядерных реакций от энергии γ -квантов имеет резонансный характер (т.е. точку экстремума). Значение резонансной энергии и сечение реакции в обла­сти резонанса индивидуальны для различных нуклидов.

При энергии γ -квантов до 20 Мэв для подавляющего числа нуклидов наиболее вероятна реакция (γ, n). В отличие от других фотоядерных реакций, эта реакция характеризуется более низкими значениями пороговой и резо­нан­сной энергий, причем спектр этих энергий достаточно широк. Используя эту особенность, можно увеличить избирательность анализа путем выбора энергии γ -квантов, при которой активируется наименьшее число мешающих атомов. Как правило, элементы, из которых состоят породообразующие ми­не­ралы, обладают более высокими значениями порогов активации по сравне­нию с рудными элементами. Отсутствие эффекта самоэкранирования (т.е. поглощения вторичного излучения самой пробой) позволяет использовать для анализа пробы весом более 1 кг, что увеличивает представительность (достоверность) анализа.

Гамма-нейтронный метод (ГНМ) – основной метод поисков и разведки бериллиевых руд. ГНМ применяется для определения бериллия в пробах, опро­бования горных выработок и изучения ореолов рассеяния бериллия на поверхности.

Для большинства элементов пороговая энергия реакции (γ, n) 6 ÷ 12 Мэв, и лишь для Be Е_ПОР = 1, 67 Мэв (Е_MAX = 22 Мэв). Из числа известных источнтков γ -излучения для анализа на бериллий подходит изотоп Sb¹²⁴ с периодом полураспада 60 дней и испускающий γ -кванты в жесткой части спектра двух энергий: 1, 69 Мэв (50% выхода) и 2, 09 Мэв (6, 5% выхода). Этот источник способен возбуждать только ядра беррилия, что обеспечивает высокую селективность анализа и отсутствие помех со стороны других фотонейтронных реакций.

Нейтроны, возникающие при облучении изотопа Be⁹ γ -квантами источника Sb¹²⁴ имеют энергию 24 Кэв и 422 Кэв (соответственно от гамма-квантов 1, 67 Мэв и 2, 09 Мэв). Вклад фотонейтронов от γ -квантов 2, 09 Мэв примерно в 20 раз меньше, чем от γ -квантов 1, 69 Мэв, поэтому нейтронное излучение изотопа Be⁹ можно считать моноэнергетическим с энергией 24 Кэв.

Для поисков и разведки бериллиевых руд применяют портативный переносной прибор – бериллометр. Основными элементами бериллометра являются источник гамма-излучения и сцинтилляционный детектор надтеп­ловых нейтронов, разделенных свинцовым экраном. Приборы весом до 6 кг, чувствительность 900 имп/мин, порог определения содержания бериллия – 0, 01%.

Нейтрон-активационный анализ – это метод (НАМ) определения соста­ва вещества с помощью излучения ядер, ставшими радиоактивными в резуль­тате облучения нейтронами.

Главными достоинствами НАМ – высокая чувствительность селектив­ность определения элементов. Высокая чувствительность обусловлена появ­ле­нием интенсивных источников излучения, позволяющих исследовать очень малые образцы. Селективность отражает индивидуальные особенности стру­к­ту­ры возбужденных состояний каждого изотопа.

Физические основы метода. В отличие от заряженных частиц, нейтро­ны легко проникают в ядро даже при малых энергиях, почти для всех элеме­нтов наблюдаются реакции радиационного захвата (n, γ) на тепловых и над­тепловых нейтронах, что определяет широкие возможности НАМ. При взаи­мо­действии нейтронов с ядрами атомов образуются составные (или промежу­точные) ядра путем слияния нейтрона с ядром-мишенью, Составное ядро неустойчиво, переходя в устойчивое состояние ядро испускает частицы или γ -кванты.

Пусть имеется поток нейтронов Ф (нейтр/см²_*сек), постоянного во вре­ме­ни и в пространстве, сечение взаимодействия активации (нейтронов с ядром-мишенью) σ _а, первоначальное число ядер-мишеней N₀. Дифференци­альное уравнение для числа N активированных ядер будет:

dN/dt = Фσ _аN₀ – λ N

где λ – постоянная распада активированного изотопа. Решением этого урав­не­ния будет выражение:

где t_a – время активации.

После активации, т.е. после остановки потока нейтронов, начинается распад радиоактивного изотопа, образованного во время активации (процесс остывания). Активность изотопа I_t в момент времени t (t – время остывания):

Максимальная наведенная активность будет в конце времени активации (t = 0), при условии, что время активации значительно больше периода полурас­пада активируемого изотопа (t_a > > T):

где: А – атомный вес изотопа; Р – масса пробы, г; С – содержание активиру­е­мого элемента (весовые доли); θ – распространенность активируемого изото­па. Р_*С_*θ – масса активируемого изотопа в граммах.

Излучение активированных ядер. Активация нейтронами ядер-мише­ней приводит к образованию таких радиоактивных ядер, которые испытыва­ют либо β ^- распад, либо электронный захват (К-захват). Радиоактивные акти­вированные ядра, испытывающие β ⁺ распад возникают редко. β -распад сопровождается γ -излучением.

При активации нейтронами золота (Au¹⁹⁷ стаб) образуется составное ядро Au¹⁹⁸, которое, в некоторых случаях, испуская β ^-частицы превращается в стабильное ядро ртути Hg¹⁹⁸. В большинстве случаев изотоп Au¹⁹⁸, при испускании β ^-частицы, остается возбужденным до энергии 412 Кэв, время жизни этого возбужденного состояния 10^-9 секунды. Переходя в стабильное состояние, возбужденное ядро испускает γ -квант энергии 412 Кэв.

В результате захвата нейтрона из гафния образуется изотоп Hf¹⁷⁵. Это составное ядро испытывает β -распад (К-захват) с периодом полураспада 70 суток с образованием двух метастабильных возбужденных уровней.

Возбуждение с уровня 433 Кэв может сни­ма­ться как испусканием γ -кванта с энерги­ей 433 Кэв, так и путем испускания каскада 90 + 343 Кэв. Таким образом, распад изото­па Hf¹⁷⁵ сопровождается излучением трех групп γ -квантов, у которых различна как энергия, так и интенсивность. Допо­лнительно, при К-захвате образуется вакансия на К-уровне, следовательно, этот тип β -распада будет сопровождаться испусканием характеристического излучения.

Источники нейтронов. Возможности НАМ во многом определяются типом источников нейтронов, т.к. интенсивность наведенного излучения прямо пропорционально плотности потока нейтронов Ф при активации. Суще­ст­вует три типа источников нейтронов.

1. Радиоизотопные источники. Описание их и принцип действия приведены выше, в разделе «Источники ядерных излучений». С изотопными источни­ками не удается получить плотности потока нейтронов выше 10⁶ нейтрон/см²_*сек. Этой плотности потока недостаточно для проведения многоэлементного НАМ.

2. Генераторы нейтронов. Это электростатические ускорители заряженных α -частиц, которые направляются на мишень из дейтерия Н³, в результате реакции получается гелий и нейтрон с энергией 14 Мэв. Эти быстрые ней­троны замедляются до тепловой энергии. Максимальная плотность потто­ка, достижимая на генераторах нейтронов, единицы на 10⁹ нейтр/см²_*сек.

3. Ядерные реакторы, в которых используется реакция деления ядер урана. В реакторе удается получить плотность потока тепловых нейтронов до 10¹³ – 10¹⁴ нейтрон/см²_*сек. Потоки нейтронов в реакторе однороднее, чем в дру­гих нейтронных источниках, поэтому появляется возможность активации большой серии образцов при одной и той же плотности потока, чем резко увеличивается производительность анализа.

Методика проведения НАМ. Аналитические лаборатории, проводящие НАМ горных пород, обычно располагаются не при реакторах, и измерение проб возможно лишь через некоторое время после активации (требования техники безопасности).

Коротко, смысл определения элементного состава пробы заключается в изучении энергетического спектра вторичного γ -излучения, т.к. энергия γ -квантов строго определена для каждого элемента, а его интенсивность опре­деляется содержанием данного элемента в пробе. Так как все работы прово­дят­ся в лабораторных условиях, использование гамма-спектрометров с полу­проводниковыми детекторами позволяет получить хорошее энергетическое разрешение, следовательно, резко уменьшаются помехи (наложение спектра­ль­ных линий, влияние мешающих излучений, фон рассеянного излучения и т.п.) и повышается точность анализа.

Условно называют нуклиды, образованные во время активации, с периодом полураспада Т от 2 часов до 2 суток короткоживущими, с Т > 2 суток – долгоживущими.

Основная доля активности проб горных пород в первые дни после облучения обусловлена содержанием в них изотопа Na²⁴ (Т = 15 часов), образовавшимся в результате нейтронного захвата Na²³, входящим в состав породообразующих минералов. При среднем содержании натрия в породах, равном 3%, общей массе проб в навесках 20 г (50 проб по 400 мг каждая), длительности активации 6 часов в потоке 10¹³ нейтр/см²_*сек, γ -активность проб за счет Na²⁴ достигает 0.4 Ки. При работе с веществами, обладающими такой радиоактивностью, требуются специальные меры защиты. После времени остывания 7 – 10 суток общая активность проб снижается до 1 – 2 мКи и можно работать без специальных средств защиты.

Для обеспечения необходимой активности долгоживущих изотопов и обеспечения высокой чувствительности их определения, необходимо облу­чать пробы при большом интегральном потоке нейтронов (время активации 20 часов при Ф = 10¹³ нейтр/см²_*сек). Измерения проводят после почти распада изотопа Na²⁴. Нуклиды с относительно долгоживущими изотопами имеют различные периоды полураспада – от 2 суток до нескольких лет. Оптимальная длительность остывания тоже различна, поэтому при групповом анализе полезно разделить все элементы на группы с близкими Т с тем, чтобы свести к минимуму число повторных измерений. В большинстве случаев достаточно трех измерений, включающее определение следующих элементов:

1. t_ост = 5 ÷ 8 суток – Au, La, Sm, Yb, Lu, W, Cd …

2. t_ост = 12 ÷ 15 суток – Nd, Cs, Rb …

3. t_ост = 30 ÷ 40 суток – Eu, Gd, Tb, Hf, Sr, Ag …

Основным фактором, ограничивающим чувствительность анализа гор­ных пород по короткоживу­щим нуклидам, является γ -активность проб, обу­словленная содержанием в них распространенных элементов Na и Mn. Изо­топы Na24 и Mn56, образу­ющихся в результате активации, приводят к пере­грузке счетчика, что резко снижает чувствительность определения элемен­тов. Для определения короткоживущих нуклидов измерения гамма-спектра пробы необходимо проводить через несколько часов после начала остывания, время активации при этом не более 10 минут. Групповой анализ целесообраз­но проводить путем двух последовательных измерений:

1. t_ост = 5 ÷ 10 часов – Lu, Dy, Er, Sr, In, Eu;

2. t_ост = 20 ÷ 30 часов – La, Se, Fr, Sm, Gd …

Необходимо отметить, что НАМ является довольно затратным лабора­торным методом. В той модификации, о которой говорилось выше (источник нейтронов – ядерный реактор, лабораторные спектрометры с полупроводни­ковым детектором, для обработки спектров вторичного излучения необхо­ди­мы ЭВМ т.д.) нет смысла проводить определения обычных полезных ископа­е­мых – с этой задачей успешно справляется РРМ. Предел обнаружения РРМ – примерно 0.1 – 0.2% содержания в полевом варианте. НАМ используется для анализа проб: на драгоценные металлы (золото, серебро, платина); ред­кие земли (осмий, иридий и др.); лантаноиды и актиноиды. То есть на те элементы, распространенность которых в земной коре крайне низкая. Пре­делы обнаружения некоторых элементов приводятся ниже в таблицах.