Вещества в схеме полностью или частично зашифрованы буквами и указаны условия протекания или реагенты

Задача 7. Напишите уравнения химических реакций, соответствующие последовательности превращений:

_{Определите неизвестные вещества.}

_{Задача 8. Напишите уравнения химических реакций, соответствующие следующей цепочке превращений:}

_{Задача 9. Напишите уравнения реакций, иллюстрирующие схему превращений:}

_{Схемы, в которых органические вещества
зашифрованы в виде брутто-формул}

_{Задача 10. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме превращений:}

_{В уравнениях укажите структурные формулы веществ и условия реакций.}

_{Задача 11.}

_{Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме превращений:}

_{В уравнениях укажите структурные формулы веществ и условия протекания реакций.}

_{(Знак SN обозначает, что реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения.)}

_{* * *}

_{В заключение приведем примеры заданий, которые были представлены на федеральных окружных * и заключительных этапах Всероссийской олимпиады школьников по химии. На этих этапах цепочки превращений становятся более сложными. Кроме непосредственно цепочки, даются дополнительные сведения о свойствах зашифрованных веществ. Для дешифровки веществ часто необходимо проводить расчеты. В конце текста задания обычно предлагается ответить на несколько вопросов, связанных со свойствами веществ из «цепочки».}

_{Задача 1 (федеральный окружной этап 2008 г., 9-й класс).}

_{«А, Б и В – простые вещества. А быстро реагирует с Б при нагревании до 250 °C, образуя темно-красные кристаллы соединения Г. Реакция Б с В после предварительной инициации протекает очень бурно, приводя к образованию бесцветного вещества Д, газообразного при нормальных условиях. Г, в свою очередь, способно реагировать с В при температуре 300–350 °С, при этом красные кристаллы превращаются в белый порошок Е и образуется соединение Д. Вещество А вступает в реакцию с Д только при температуре около 800 °C, при этом образуются Е и В. Вещество Г легко может быть сублимировано при пониженном давлении и температуре ниже 300 °C, но при нагревании выше 500 °C его пары разлагаются с образованием вещества Б и опять же соединения Е.}

_{Содержание одного и того же элемента в соединениях Д и Е составляет 97, 26 и 55, 94 мас.% соответственно.}

_{Вопросы.}

_{1. Определите вещества А – Е.}

_{2. Напишите уравнения всех упомянутых реакций в соответствии с приведенной схемой.}

_{3. Как будут взаимодействовать вещества Г и Е с водными растворами сульфида и йодида натрия, с избытком концентрированного раствора цианида калия? Напишите уравнения реакций.}

_{4. Напишите уравнения реакций, происходящих при взаимодействии веществ Г, Д и Е с концентрированной азотной кислотой».}

_{Р е ш е н и е}

_{1. Обратим внимание на проценты: соединение Д, состоящее из двух элементов Б и В, газообразное и содержит всего 2, 74 % В. Такой малый процент свидетельствует о том, что или атомная масса элемента В очень мала, или в формуле Д большой индекс у элемента Б. Учитывая, что Д при н.у. является газом, наиболее вероятно, что В – это водород. Проверим нашу гипотезу. Если состав Д выразить формулой Н х Э у, то}

_{2, 74: (97, 26/ М Э) = х: у.}

_{Заметим, что соединения, где у не равен 1, не получить прямым взаимодействием элемента с водородом в ходе «бурной реакции после предварительной инициации». Перегруппировав уравнение, получаем М Э = 35, 5 х, которое имеет единственное разумное решение при х = 1. Таким образом, В – водород, Б – хлор.}

_{Определим вещество Е, в состав которого входит 55, 94% хлора. Оно образуется в ходе реакции простого вещества А с хлороводородом, и при этом выделяется водород, что позволяет предположить: Е – хлорид элемента, образующего простое вещество А. Для соединения ЭCl x:}

_{(55, 94/35, 45): (44, 06/ М Э) = х.}

_{Отсюда М Э = 27, 92 х. При х = 1 и 3 получаются соответственно кремний (28) и криптон (84), но это противоречит их валентным возможностям и условию задачи, а вот при х = 2 получается железо (56), которое в реакции с хлороводородом действительно образует FeCl2. В ходе прямой реакции железа с хлором образуется другой хлорид – FeCl3.}

_{Итак, зашифрованные вещества:}

_{А – Fe; Б – Cl2; В – H2;}

_{Г – FeCl3; Д – HCl; Е – FeCl2.}

_{2. Уравнения реакций в цепочке:}

_{3. 2FeCl3 + 3Na2S = 2FeS + S + 6NaCl;}

_{FeCl2 + Na2S = FeS + 2NaCl;}

_{2FeCl3 + 2NaI = 2FeCl2 + I2 + 2NaCl}

_{(возможны реакции:}

_{2FeCl3 + 6NaI = 2FeI2 + I2 + 6NaCl}

_или

_{6FeCl3 + 18NaI = 2Fe3I8 + I2 + 18NaCl);}

_{FeCl2 + NaI ;}

_{FeCl3 + 6KCN = K3[Fe(CN)6] + 3KCl;}

_{FeCl2 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + 2KCl.}

_{4. FeCl3 + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NOCl + Cl2 + 2H2O;}

_{3HCl + HNO3 = NOCl + Cl2 + 2H2O;}

_{2FeCl2 + 8HNO3 = 2Fe(NO3)3 + 2NOCl + Cl2 + 4H2O.}

_{Задача 2 (федеральный окружной этап 2007 г., 10-й класс).}

_{«Под А – Е (кроме В) зашифрованы вещества, содержащие переходные металлы.}

_{Количественный состав веществ А и С:}

_{А: (Cu)=49, 3%, (O)=33, 1%, (S)=16, 6%.}

_{C: (Co)=50, 9%, (O)=34, 5%, (S)=13, 8%.}

_{1. Определите вещества A – E и напишите уравнения реакций.}

_{2. В каком случае в приведенной схеме вещество В получается аморфным и в каком кристаллическим? Предложите по одному альтернативному методу синтеза кристаллического и аморфного вещества В.}

_{3. Какое тривиальное название имеет вещество D?»}

_{Р е ш е н и е}

_{1. Сложив все приведенные массовые доли (как для вещества А, так и для вещества С), мы не получим 100%. Значит, в этих веществах содержится как минимум еще по одному элементу!}

_{Вещество А:}

_{Учитывая малую массовую долю неизвестного элемента, можно предположить, что это водород. Тогда брутто-формула соединения А: Cu3S2O8H4, или Cu2SO3•CuSO3•2H2O.}

_{Вещество С:}

_{Аналогично предыдущему случаю можно предположить, что и здесь неизвестный элемент – водород. Тогда формула вещества С будет Co2(OH)2SO3.}

_{Вещество В – это Al(OH)3. При взаимодействии сульфата алюминия с сульфитом натрия образуется аморфный гидроксид алюминия. Во втором же случае, при взаимодействии хлорида триэтиламмония с Na[Al(OH)4] образуется кристаллический гидроксид алюминия.}

_{При взаимодействии В и С при нагревании образуется алюминат кобальта – Co(AlO2)2.}

_{В щелочной среде восстановление перманганат-иона идет либо до степени окисления +6, либо до +5, соответственно Е – K2MnO4 или K3MnO4.}

_{А – Cu2SO3•CuSO3•2H2O; B – Al(OH)3; C – Co2(OH)2SO3; D – CoAl2O4; E – K2MnO4 или K3MnO4.}

_{Уравнения реакций в «цепочке»:}

_{1) 3CuSO4 + 3Na2SO3 = Cu2SO3•CuSO3•2H2O + 3Na2SO4 + SO2;}

_{2) 3Na2SO3 + Al2(SO4)3 + 3H2O = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4 + 3SO2}

_{(наряду с гидроксидом алюминия в данной фазе будут присутствовать основные сульфаты различного состава, но традиционно считается, что образуется аморфный гидроксид алюминия);}

_{3) Na[Al(OH)4] + [NHEt3]Cl = Al(OH)3 + NaCl + NEt3 + H2O;}

_{4) 2CoSO4 + 2Na2SO3 + H2O = Co2(OH)2SO3 + SO2 + 2Na2SO4;}

_{5) Co2(OH)2SO3 + 4Al(OH)3 2CoAl2O4 + SO2 + 7H2O;}

_{6) 2KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O}

_или

_{KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH = K3MnO4 + Na2SO4 + H2O.}

_{2. Растворы солей алюминия имеют кислую среду:}

_[Al(H2O)6]³⁺ _H⁺ _{+ [Al(H2O)5(OH)]}²⁺ _2H⁺ _{+ [Al(H2O)4(OH)2]}⁺_.

_{При добавлении щелочи (или водного раствора аммиака), карбонатов или гидрокарбонатов повышение рН раствора приводит к смещению равновесия вправо и полимеризации аквагидроксокомплексов через мостиковые гидроксо- и оксо-группы в многоядерные комплексы. В результате образуется продукт состава Al2O3• x H2O (х > 3) (аморфный осадок, не имеющий постоянного состава).}

_{Метод получения аморфного гидроксида алюминия:}

_{Al2(SO4)3 + 6KOH = 2Al(OH)3 + 3K2SO4}

_или

_{Al2(SO4)3 + 6KHCO3 = 2Al(OH)3 + 3K2SO4 + 6CO2.}

_{Метод получения кристаллического гидроксида алюминия заключается в медленном пропускании CO2через раствор тетрагидроксоалюмината натрия:}

_{Na[Al(OH)4] + CO2 = NaHCO3 + Al(OH)3 .}

_{Во втором случае получается продукт определенного состава – Al(OH)3.}

_{3. Алюминат кобальта имеет тривиальное название «тенарова синь».}

_{Задача 3 (заключительный этап 2008 г., 10-й класс).}

_{«На приведенной ниже схеме представлены превращения соединений A – К, содержащих в своем составе один и тот же элемент Х.}

_{Дополнительно известно:}

_{• элемент Х встречается в природе в виде минерала A (содержание по массе: Na – 12, 06 %,
X – 11, 34 %, H – 5, 29 %, остальное – кислород);}

_{• Б – бинарное соединение, содержащее 15, 94 % (по массе) Х;}

_{• В – бесцветный газ с плотностью по воздуху около 1;}

_{• соединение Д используется в медицине в виде спиртового раствора;}

_{• d -модификация З схожа с графитом по физическим свойствам;}

_{• вещество И находит широкое применение в органическом синтезе в качестве восстановителя;}

_{• молекула К (почти плоская) имеет ось симметрии третьего порядка (при полном повороте вокруг этой оси симметрии молекула К воспроизводит свое положение в пространстве три раза); в спектре ЯМР} ¹_{Н соединения К наблюдаются два сигнала.}

_{Вопросы.}

_{1. Определите элемент Х. Ответ подтвердите расчетом.}

_{2. Приведите формулы соединений A – И. Назовите минерал А.}

_{3. Изобразите структурную формулу К и назовите это соединение.}

_{4. Напишите уравнения всех представленных на схеме реакций.}

_{5. Напишите уравнение реакции Х (аморф.) со смесью концентрированных азотной и плавиковой кислот.}

_{6. Чем объясняется сходство физических свойств -модификации З с графитом?»}

_{Р е ш е н и е}

_{1. Бинарное вещество Б образуется при взаимодействии минерала А с фторидом кальция в присутствии концентрированной серной кислоты. Можно предположить, что Б помимо элемента Х содержит фтор. Учитывая, что валентность фтора в соединениях равна 1, Б можно записать в виде ХF n. Определим элемент Х:}

_{где Мr (Х) – относительная атомная масса элемента Х, n – валентность Х в соединении Б. Из этого уравнения находим}

_{Мr (Х) = 3, 603 n.}

_{Перебираем значения n от 1 до 8. Единственный разумный вариант получаем при n = 3: Мr (Х) = 10, 81, т.е. элемент Х – бор, (а вещество Б – трифторид бора BF3).}

_{2. Найдем состав вещества А.}

_{т.е. Na2B4H20O17, или Na2B4O7•10H2O, – минерал «бура» (вещество А).}

_{При восстановлении трифторида бора гидридом натрия образуется бесцветный газ В, вероятнее всего, представляющий водородное соединение бора. Поскольку плотность В по воздуху около 1, молекулярная масса В близка к 29, следовательно, вещество В – диборан B2H6 (Mr = 28).}

_{Дальнейшее взаимодействие диборана с избытком NaH в эфире приводит к образованию комплексного гидрида, широко используемого в органическом синтезе в качестве восстановителя, – тетрагидридобората натрия Na[BH4] (вещество И).}

_{При сжигании диборана образуется оксид бора, Г – В2О3, восстановление которого металлическим алюминием приводит к образованию аморфного бора. Оксид бора реагирует с водой, в результате образуется ортоборная кислота Н3ВО3 (вещество Д, в виде спиртового раствора применяется в медицине под названием «борный спирт»). Борная кислота вступает в реакцию с концентрированной плавиковой кислотой, давая комплексную кислоту, которая после обработки раствором гидроксида натрия превращается в тетрафтороборат натрия Na[BF4] (соединение Е).}

_{Рассмотрим взаимодействие трифторида бора с газообразным аммиаком. BF3 – типичная кислота Льюиса (акцептор электронной пары); в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, т.е. NH3 может выступать в качестве основания Льюиса. При реакции трифторида бора с аммиаком образуется аддукт состава BF3•NH3 (соединение Ж) (ковалентная связь между атомами бора и азота образуется по донорно-акцепторному механизму). Нагревание этого аддукта выше 125 °С приводит к образованию нитрида бора BN (соединение З).}

_{3. При реакции диборана с газообразным аммиаком при нагревании образуется продукт К, содержащий водород, бор и, вероятно, азот. Молекула К имеет плоское строение, ее высокая симметрия указывает на возможный углеродный аналог этого соединения – бензол. Однако, чтобы в молекуле К было два типа атомов водорода и имелась ось симметрии третьего порядка, необходимо в «бензольном» кольце вместо атомов углерода поочередно разместить атомы азота и бора (рис.). Соединение К называется «неорганическим бензолом» (боразол).}

_{Рис. Боразол}

_{4. Уравнения описанных в задаче реакций:}

_{1) Na2B4O7•10Н2О + 6CaF2 + 8H2SO4 (конц.) = 4BF3 + 2NaHSO4 + 6CaSO4 + 17H2O;}

_{2) 2BF3 + 6NaH = B2H6 + 6NaF;}

_{3) B2H6 + 3O2 = B2O3 + 3H2O;}

_{4) B2O3 + 2Al = Al2O3 + 2B;}

_{5) B2H6 + 2NaH 2Na[BH4] ;}

_{6) B2O3 + 3H2O = 2H3BO3;}

_{7) H3BO3 + 4HF (конц.) = Н[BF4] + 3H2O,}

_{Н[BF4] + NaOH = Na[BF4] + H2O;}

_{8) BF3 + NH3 = BF3•NH3;}

_{9) 4BF3•NH3 BN + 3NH4BF4;}

_{10) 3B2H6 + 6NH3 2B3N3H6 + 12H2.}

_{5. B (аморф.) + 3HNO3 (конц.) + 4HF (конц.) = Н[BF4] + 3NO2 + 3H2O.}

_{6. Заметим, что частица BN изоэлектронна частице C2, сумма ковалентных радиусов атомов бора и азота примерно равна сумме двух ковалентных радиусов атома углерода. Кроме того, бор с азотом имеют возможность образовывать четыре ковалентные связи (три по обменному механизму и одну – по донорно-акцепторному). Соответственно, BN тоже образует две структурные модификации – графитоподобную ( -модификация) и алмазоподобную ( -модификация). Именно поэтому -BN по физическим свойствам очень похож на графит (тугоплавкость, смазочные свойства).}

_{Л и т е р а т у р а}

_{Задачи Всероссийских олимпиад по химии. Под ред. акад. РАН, проф. В.В.Лунина. М.: Экзамен, 2004, 480 с.; Химия: формулы успеха на вступительных экзаменах. Учебное пособие. Под ред. Н.Е.Кузьменко, В.И.Теренина. М.: Изд-во МГУ, Наука, 2006, 377 с.; Химия-2006: Вступительные экзамены в МГУ. Под ред. проф. Н.Е.Кузьменко и проф. В.И.Теренина. М.: Изд-во МГУ, 2006, 84 с.; Вступительные экзамены и олимпиады по химии в Московском университете: 2007. Под ред. проф. Н.Е.Кузьменко и проф. В.И.Теренина. М.: Изд-во МГУ, 2008, 106 с.; Задачи Всероссийской олимпиады по химии федерального окружного и заключительного этапов 2003–2008 гг. Интернет. https://chem.rusolymp.ru; www.chem.msu.ru.}