Классификация, технология приготовления и применение клеев. Растворители для клеев. Прорезинивание тканей и крепление резины к металлу клеями.

Клеи представляют собой растворы каучуков, резиновых смесей или термопластов в органических растворителях и применяются в производстве прорезиненных тканей, тонкостенных резиновых изделий, имитированной кожи. Некоторые клеи применяют для склеивания деталей при изготовлении изделий сложной конфигурации, а также для крепления резины к металлу, дереву, бетону и другим материалам. По технологии применения их подразделяют на клеи холодного отверждения (невулканизующиеся и самовулканизующиеся) и горячего отверждения (вулканизующиеся). В зависимости от назначения клеи подразделяют на обувные, конфекционные (для сборки ремней и рукавов) и конструкционные (для изготовления прорезиненных тканей и тонкостенных изделий без шва, крепления и склеивания резины, металлов и пластмасс). В зависимости от вязкости клеи подразделяют на жидкие (соотношение полимер-растворитель 1: 10-20), средней концентрации (соотношение 1: 5-10) и мази – густые клеи (1: 1-5).

Растворители для клеев - это летучие органические жидкости, хорошо совместимые с полимером (близкие параметры растворимости), которые должны быть дешевыми, негигроскопичными, минимально токсичными и без неприятного запаха. Алифатические углеводороды, включающие наименее токсичные бензины марок Бр-1 («Галоша») и Бр-2 (не более 3% ароматичес-ких углеводородов), и легкие фракции перегонки нефти (нефрасы), применяют при изготовлении клеев на основе неполярных каучуков. Ароматические углеводороды (бензол, толуол и смесь ксилолов) растворяют даже полярные каучуки, но мало применяются из-за высокой токсичности. Хлорированные углеводороды жирного ряда имеют пониженную горючесть и хорошую растворяющую способность, но токсичны, малостабильны на свету и при нагреве. Наиболее дешевым и доступным является дихлорэтан. Для клеев на основе полярных каучуков применяют смесь бензина или нефраса с этилацетатом и кетоны (ацетон, метилэтилкетон). Важно, чтобы растворитель при изготовлении клея оставался стабильным, но иногда способность скипидара окисляться с образованием пероксидов используют для получения нерастворяющихся пленок на основе хлоропренового клея. Из свойств растворителей наиболее важны показатели токсичности и пожароопасности. Содержание их паров в воздухе помещений не должно превышать предельно допустимые концентрации (ПДК), а пожароопасность характеризуют тремя показателями (табл.2.17). При температуре вспышки смесь паров растворителя с воздухом воспламеняется от открытого источника огня. При температуре самовоспламенения растворитель воспламеняется в отсутствие открытого источника огня и разогревается вследствие превышения количества выделяющегося при окислительной реакции тепла над теплом, отводимым в окружающую среду. Самовоспламеняются растворители при 90-500 ^о С. Пределы взрываемости - это минимальная и максимальная концентрации паров растворителей в воздухе, между которыми возможен взрыв их смеси. Пределы взрываемости расширяются с повышением температуры, зависят от давления и мощности источника воспламенения. Пожарная опасность увеличивается, если растворитель является диэлектриком, и для предотвращения скопления зарядов статического электричества токопроводящие поверхности заземляют, а воздух увлажняют и ионизируют.

При разработке клеев учитывают также скорость испарения растворителя, которая характеризуется зависимостью давления его паров над его поверхностью от температуры. При температуре испарения растворителя ниже точки конденсации влаги из воздуха на пленке клея образуется роса, резко снижающая ее клейкость и прочность склеивания. При быстром испарении растворителя образуется поверхностная пленка полимера, препятствующая дальнейшему его испарению. Поэтому чаще применяют не легколетучие и низкокипящие растворители, а смеси растворителей, которые кипят в широких температурных пределах, например бензины и нефрасы с Т _кип 60-135 ^о С. Менее летучие компоненты предотвращают образование пленки на поверхности сохнущего клея после нанесения его на изделие. К клеям предъявляют требования по стабильности при хранении, особенно по постоянству вязкости, на которую могут влиять структурирование или деструкция полимера или изменения физического состояния компонентов, а также по прочности связи между склеиваемыми элементами.

Вязкость растворов полимера зависит от его ММ, концентрации в растворе, особенностей взаимодействия с растворителем и температуры. Для концентрированных растворов полимеров, к которым относятся и резиновые клеи, характерна аномалия вязкости, т.е. существенная зависимость коэффициента вязкости от скорости течения. Это объясняется изменением ориентации макромолекул при течении их растворов, взаимодействием макромолекул в растворе и связыванием растворителя полимером. С ростом ММ полимера и концентрации его раствора и вязкость η резко возрастает:

η =АМ ^α с^β ,

где А, α и β – константы, значения которых могут достигать трех, пяти и 5-7 соответственно; с - концентрация раствора. Вязкость клея зависит также от природы растворителя и может быть уменьшена добавками ассоциированных жидкостей (спиртов, кетонов), но ценой снижения стабильности. Изменяя указанные параметры, можно в широких пределах менять вязкость клеев. На практике при контроле качества и стабильности клея вязкость оценивают условными единицами, чаще по времени полного или частичного истечения определенного его количества через калиброванное отверстие (обычно диаметром 5, 4 или 4 мм) из специальной воронки (чаще емкостью 100 см ³). Оценивают вязкость и по времени свободного падения шарика заданной массы и размера через слой клея строго определенной толщины.

Прочность связи между двумя полосками склеенных материалов в Н / см или в Н на ширину полоски оценивают по минимальному значению сопротивления их расслаиванию и судят о клеящей способности, т.е. об адгезионных и когезионных свойствах клеевой пленки. Две полоски ткани, резины или прорезиненной ткани, или резины и другого материала размером 240х50 или 100х25 мм с нанесенным клеем просушивают и дублируют при заданном давлении. В зависимости от вида и назначения клея полоски выдерживают определенное время при 18-23 ^о С или подвергают вулканизации и расслаивают со скоростью 200 мм/мин на разрывной машине.

Приготовление резиновых клеев проводят путем растворения резиновой смеси или чистых каучуков в клеемешалках разных типов, в частности густые клеи (мази) - с опрокидывающейся емкостью, внутри которой с разной частотой вращаются две горизонтальные Z-образные или роторные лопасти. При выгрузке клея емкость наклоняют на 90-110 ^о специальными подъемными механизмами. Клеи жидкие и средней концентрации готовят разведением густых клеев в вертикальных цилиндрических клеемешалках емкостью от 50 до 500 л с винтообразными лопастями. Применяют НК высших сортов, хлоропреновые каучуки или полиуретаны, которые благодаря способности к кристаллизации образуют прочную клеевую основу. Клея на основе некристаллизующихся каучуков готовят из наполненных резиновых смесей без высокоактивных наполнителей, чтобы исключить образование нерастворимого геля, так как он замедляет их растворение и снижает стабильность клея при хранении. Резиновые смеси в виде тонких листов, снятых с вальцов, загружают в клеемешалку, которую заполняют на 1/3 ее объема растворителем. По мере набухания смеси в два-три приема или непрерывно при перемешивании добавляют остальной растворитель. Продолжительность изготовления клея (3-6 ч) зависит от пластичности и состава смеси и емкости клеемешалки и может быть сокращена, если каучук подвергнуть предварительному набуханию в растворителе в течение 12-24 ч. Некоторые ингредиенты смеси (ультраускорители) вводят непосредственно в клеемешалку.

При разработке клеев учитывают их назначение. Клеи, применяемые для нанесения покрытий на ткани, готовят на основе резиновых смесей с большим количеством малоактивных наполнителей (мел, тальк, техуглерод марок Т-900 и П-803), а полимер подбирают в соответствии с требованиями, предъявляемыми к резиновому покрытию. Как правило, полимер должен обладать высокой стойкостью к тепловому и светоозонному старению (полиизобутилен, бутилкаучук, хлоропреновые, силоксановые и другие каучуки), а для маслобензостойких покрытий применяют тиоколы и бутадиен-нитрильные каучуки с большим количеством противостарителей. Для промазывания с последующим дублированием тканевых слоев готовят клеи из НК без наполнителей, которые долго сохраняют клейкость и без вулканизации обеспечивают высокую прочность связи материалов. Для производства тонкостенных резиновых изделий используют клеи на основе НК с небольшим количеством малоактивных наполнителей и красителей, содержащие вулканизующие агенты и ускорители высокой активности. Изделия из них, например хирургические перчатки, получаемые высушиванием клеевой пленки на форме, после вулканизации в воздушной среде обладают высокими прочностными свойствами. Конфекционные клеи готовят из малонаполненных резиновых смесей на основе НК для сборки изделий из неполярных каучуков, а на основе хлоропренового каучука – при сборке изделий из бутадиен-нитрильных и хлоропреновых каучуков.

Большим разнообразием составов отличаются клеи для склеивания вулканизованных резин и для крепления резины к металлам, пластмассам и другим материалам, которые содержат обычно специальные адгезионные и структурирующие добавки. В последние годы в производстве эластомерных клеев все чаще используют вместо каучуков и резиновых смесей уретановые полимеры и термоэластопласты – блоксополимеры бутадиена или изопрена с концевыми полистирольными блоками. Клеи на основе термоэластопластов имеют низкую вязкость при высокой концентрации (до 40%) и высокие конфекционные свойства, которые могут регулироваться добавлением в их состав различных смол – повысителей клейкости. Пленки из таких клеев обладают высокой прочностью и свойствами вулканизатов.

Прорезинивание тканей клеями применяют, когда промазка и обкладка резиновыми смесями на каландрах невозможна или не обеспечивает требуемого качества. Ее применение дает возможность повысить прочность связи смеси с тканью, исключить продавливание смеси в промежутки между отдельными нитями на обратную сторону ткани и наложить смесь толщиной менее 0, 10-0, 15 мм. Прорезинивание ткани ведут на клеепромазочной машине, основной деталью которой является рабочий вал из чугуна, покрытый двумя слоями эбонита и мягкой резины или полуэбонита, который приводится во вращение от трансмиссии или индивидуального двигателя (рис.2.61). Над валом помещают стальной нож в виде широкой пластины, укрепленной в подшипниках, которые могут перемещаться в вертикальном направлении. Зазор между валом и ножом регулируют винтами у краев ножа, который должен быть ровным, без зазубрин, вмятин или выработки в средней его части, задерживать большую часть клея, создавая запас, чтобы на поверхности оставался лишь тонкий равномерно нанесенный его слой («штрих»).

Толщина пленки клея, наносимого за один проход, зависит от плотности ткани и зазора между ножом и тканью, а степень проникновения клея в ткань – от его вязкости. При необходимости наносят на ткань 2-3 и более штрихов. Во избежание проникновения жидкого клея сквозь ткань на обратную сторону перед нанесением первых его слоев металлический нож заменяют деревянным.

Далее ткань с помощью свободно вращающихся валиков протягивают для испарения растворителя со скоростью 2-22 м/мин над подогревательной плитой размерами (4-5): (1, 25-2) м, изготовленной из листовой стали с полостями для подвода пара давлением до 0, 2 МПа. Если за один пропуск на ткань наносить минимальное количество резиновой смеси и обеспечить её движение с такой скоростью, чтобы за время прохождения над плитой полностью испарялся растворитель, поры в слое резины не образуются. В противном случае из-за сквозных пор или мелких пузырей в пленке ткань становится технически непригодной. На клеепромазочных машинах прорезинивают технические ткани для изделий широкого потребления и заменителей кожи. Вулканизуют прорезиненные ткани, как правило, непрерывным способом. В зависимости от назначения прорезиненных тканей применяют различные методы лабораторных испытаний. Прорезиненные ткани для плащей и спецодежды испытывают на водонепроницаемость, ткани для надувных и спасательных лодок и для газонесущих сооружений – на прочность при растяжении, газонепроницаемость и прочность склеивания слоев; ткани для спасательных жилетов – на прочность при растяжении и воздухонепроницаемость. Определяют также массу 1 м ² прорезиненной ткани и сопротивление ее длительному старению на воздухе.

В результате трения между ножом и пленкой клея образуются заряды статического электричества, потенциал которых в зависимости от скорости прохождения ткани может достигать 7-15 кВ. Возникающие при разряде искры могут вызвать воспламенение паров растворителя, а иногда и взрыв. Для снятия зарядов статического электричества применяют разрядники. Для предотвращения пожаров заряды снимают также путем постоянного их «рассеяния» увлажнением воздуха с помощью парораспределительной трубки, устанавленной позади ножа, ионизацией воздуха или введением в клей антистатических присадок (олеата магния, стеарата хрома и др.). Для снижения концентрации паров растворителей в производственных помещениях устанавливают местные приточно-вытяжные вентиляции. Улавливание паров растворителей проводят с помощью специальных зонтов, которые подают паровоздушную смесь по воздуховоду, снабженному фильтрами, предохранительными мембранами и огнепреградителями, к адсорберам с адсорбентом, например активированным углем. После насыщения адсорбента парами растворителей адсорбер переключают на десорбцию водяным паром, и выходящую из него смесь паров подают в конденсатор и далее в сепаратор, из которого растворитель отводится в отстойник, а вода - в канализацию. Коэффициент улавливания и рекуперации растворителя доводят до 90-95%. При этом содержание паров бензина в паровоздушной смеси, поступающей на адсорбцию, достигает 6-15 г/м ³.

Крепление резины к металлам специальными клеями намного проще, чем крепление с применением латунирования или через слой эбонита, и достигается путем нанесения на очищенную поверхность одного или двух слоев клея. Крепление к стали, алюминию, дюралюминию, цинку можно производить клеями на основе хлорированных и гидрохлорированных каучуков, а также изоцианатов, растворов каучуков с добавками различных термореактивных смол. Иногда используют двухслойные клеевые составы, один из которых обеспечивает высокую прочность связи на границе клей-металл, а другой – на границе клей-резина.

Для горячего крепления резины на основе НК, бутадиенового, БНК и полихлоропренов применяют клей лейконат - 20%-ный раствор три(п -фенилизоцианат)метана в дихлорэтане или метиленхлориде:

Клей наносят на обезжиренную и очищенную абразивной обработкой поверхность металла маканием, кистью или распылением. Изоцианаты чувствительны к влаге, поэтому работы проводят в помещении с температурой воздуха 18-25 ^о С и влажностью не более 65%. Клеевую пленку сушат в сухом воздухе в течение 5-10 мин при 40-50 ^о С. Арматуру, покрытую пленкой клея толщиной 3-5 мкм, хранят в защищенном от влаги помещении не более 6 ч. Крепление проводят в условиях формовой вулканизации или вулканизации в автоклаве при защите пленки от действия пара. При креплении вулканизованной резины к металлу клеевое соединение прогревают 40-70 мин при 100 ^о С. Составы на основе клея лейконат и растворов каучуков надежно соединяют вулканизованные резины на основе этих каучуков при холодном отверждении. Прочность крепления на отрыв мягких резин достигает 4 МПа, а твердых резин – 10 МПа. Клеевое соединение характеризуется высокой стойкостью к действию масел, жидкого топлива и растворителей, термо- и морозостойкостью, хорошо переносит ударные нагрузки и вибрации. При увеличении содержания серы в смесях растет прочность крепления. Не рекомендуется в рецептуре резиновых смесей применять ускорители и противостарители основного характера и пластификаторы с карбоксильными, гидроксильными и аминогруппами. Недостатки клея – чувствительность к влаге и высокая токсичность.

Клеи из хлорированных каучуков – НК и изопренового (65% хлора), хлоропренового (63-65% хлора) и бутадиен-стирольного (53% хлора) концентрацией 15-25% обладают высокой термопрочностью и используются при горячем креплении резины к металлу. В качестве растворителей для хлоркаучуков берут дихлорэтан, бензол, ксилол или смесь этилацетата и бензина, а для повышения эластичности пленок вводят 5-6% дибутилфталата. При использовании этих клеев достигается высокая прочность крепления резин на основе полярных каучуков (4-6 МПа на отрыв при 20 ^о С), а для неполярных каучуков ее повышают добавкой в состав клея сополимера бутадиена и метилвинилпиридина (СКМВП-10). С повышением температуры прочность крепления уменьшается, достигая при 130-140 ^о С около 20-30% прочности клеевого соединения при 20 ^о С (рис.2.62). На прочность крепления существенно влияют толщина клеевой пленки, которая не должна превышать 6-10 мкм, и состав резиновой смеси. Наиболее высокая прочность связи с металлом достигается у вулканизатов с твердостью по Шору А не ниже 60. Прочность клеевого соединения определяется взаимодействием полярных групп полимера с поверхностью металла, а на границе клей-резина – их совулканизацией. Прочность клея повышают добавкой перед употреблением небольшого количества клея лейконат за счет химического взаимодействия изоцианатных групп с оксидными и гидроксидными группами металла и макромолекулами каучука, а также диффузии и полимеризации изоцианата в слое каучука. Наибольшее применение находит клей на основе хлорнаирита. На основе композиций хлорсодержащих полимеров известны клеи, широко применяемые за рубежом под названием «хемосил», «хемлок» и «тай-плай

Клей ФЭН-1, представляющий собой 10-11%-ный раствор бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 и фурфуролрезорциновой смолы ФР-1 в формальгликоле, применяют в производстве формовых изделий для крепления резин на основе фторкаучуков и бутадиен-нитрильных каучуков к металлам и фторопласту. Формальгликоль является жидкостью с плотностью 1035-1050 кг/м ³ и температурой кипения 65 ^о С. При креплении к металлу наибольшая прочность достигается после обработки (фосфатирования) обезжиренной поверхности в водных растворах, содержащих фосфат цинка, азотнокислый и фтористый натрий. Образующаяся при этом тонкая пленка фосфатов защищает металл от коррозии, повышает прочность клеевого соединения и увеличивает срок эксплуатации изделия. Клеевое соединение обладает высокой бензо- и маслостойкостью, температуростойкостью от минус 50 до плюс 170 ^о С, влагостойкостью и теплостойкостью.