Соединения водорода

Если учесть органические вещества, то следует признать, что водород - элемент, образующий наибольшее число соединений. Важнейшими неорганическими соединениями водорода являются гидриды и бинарные соединения водорода в степени окисления +1. Последние также часто называют гидридами, что не совсем корректно, ибо гидриды - это бинарные соединения водорода в степени окисления -1. " Классические гидриды" могут образовывать только те элементы, электроотрицательность у которых значительно меньше, чем у водорода. Это щелочные и щелочноземельные металлы, а также магний и бериллий. Они образуют типичные солеподобные гидриды, при электролизе расплавов которых водород выделяется на аноде:

2H^- - 2e^- ® H₂⁰

При взаимодействии гидридов данного типа с водой также выделяется водород:

NaH^-1 + H₂⁺¹O = NaOH + H₂⁰

Элементы, электроотрицательность которых незначительно отличается от водорода, образуют ковалентные гидриды (B₂H₆, SiH₄). Известно небольшое число комплексных гидридов, например, Li[AlH₄], Na[BH₄], которые широко применяются в органическом синтезе в качестве восстановителей.

Из бинарных соединений водорода в степени окисления +1 в данном разделе будет рассмотрен оксид водорода (вода) и его пероксид (перекись водорода).

Химически чистая вода представляет собой бесцветную жидкость без вкуса и запаха. Молекула воды - Н₂О - имеет угловое строение. Образование молекулы воды происходит с участием sp³-гибридных орбиталей атома кислорода, две из которых заняты неподеленными электронными парами и поэтому вклада в геометрию молекулы не вносят. Перекрывание одноэлектронных облаков двух гибридных орбиталей кислорода и 1s-орбиталей двух атомов водорода приводит к образованию уголковой молекулы. Отталкивающие действие двух неподеленных пар электронов уменьшает валентный угол HOH до 104, 5° (см. стр. 19).

В кристаллическом состоянии молекула воды, окруженная четырьмя соседями, образует с ними очень прочные водородные связи, вследствие чего вода обладает аномально высокой температурой кристаллизации (0 °) и кипения (100 °С). Согласно клатратной теории в жидкой воде существуют микроскопические фрагменты кристаллической структуры льда - клатраты, находящиеся в равновесии с жидкой фазой.

За счет образования прочных водородных связей, а также координационных соединений, вода является хорошим растворителем для многих типов органических и неорганических соединений, частицы которых существуют в растворах в виде аддуктов с молекулами воды - гидратов. При выделении из водных растворов многие вещества кристаллизуются в виде гидратов, образуя кристаллогидраты. Можно выделить три типа кристаллогидратов, отличающихся характером связывания воды:

1. Клатраты - имеющие кристаллическую структуру льда, полости которой заняты частицами вещества. Такое строение имеют кристаллогидраты солей щелочных металлов, содержащие большое количество воды, например, Na₂SO₄× 10H₂O, а также кристаллогидраты, образуемые галогенами и инертными газами - Cl₂× 8H₂O, или Ar 6H₂O.

2. Аквакомплексы, содержащие воду, координированную катионом металла, чаще всего переходного, например, CoCl₂× 6H₂O, точнее [Co(OH₂)₆]Cl₂.

3. Кристаллогидраты, содержащие воду, связанную с частицами вещества водородными связями. Часто этот тип связывания воды реализуется в кристаллогидратах органических веществ.

С химической точки зрения вода довольно реакционноспособное соединение, вступающее во взаимодействие с различными простыми и сложными веществами, в том числе с органическими соединениями.

Кроме оксида водорода хорошо изучен его аналог - оксид дейтерия - D₂O, более известный под названием " тяжелая вода". Тяжелая вода широко применяется в атомной энергетике как замедлитель нейтронов. Реакции с участием тяжелой воды идут медленней, а температура ее кипения (101, 4 °С) несколько выше по сравнению с H₂O, поэтому при проведении электролиза или дистилляции большого количества воды тяжелая вода накапливается в остатке.

Пероксид водорода (перекись) - Н₂О₂ - бесцветная сиропообразная жидкость (d = 1, 45 г/см³), неустойчивая в чистом виде, но устойчивая в водных растворах до 30% концентрации. Распад пероксида водорода катализируется соединениями тяжелых металлов, например, MnO₂.

2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂­

Получают пероксид водорода электролизом водных растворов серной кислоты или гидросульфата аммония. При этом на аноде образуется пероксосерная кислота, гидролиз которой приводит к образованию пероксида водорода:

2HSO₄^- - 2e^- ® H₂S₂O₈

H₂S₂O₈ + 2H₂O = 2H₂SO₄ + H₂O₂

Вследствие промежуточной степени окисления кислорода (-1), пероксид водорода, в зависимости от условий проведения реакции, может быть как окислителем, так и восстановителем. В кислой среде H₂O₂ довольно сильный окислитель:

H₂O₂ + 2H⁺ + 2e^- ® 2H₂O; E⁰ = 1, 78 В

В то же время пероксид водорода окисляется более сильными окислителями, например, перманганатом калия:

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5O₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

Водные растворы пероксида водорода (в основном 3%) применяются для отбелки тканей и меха, дезинфекции, консервации, протравливания семян. Важную роль пероксид водорода играет в процессах самоочищения природных водоемов, в которых он содержится в ничтожной концентрации (порядка 3× 10^-5 моль/л), но тем не менее, эффективно окисляет биологические загрязнения.

Литература: [1] с. 330 - 338, [2] с. 411 - 415, [3] с. 262 - 270

Лекция № 19. Элементы VII-A-подгрупы (галогены)

Элементы VIIA-подгруппы: фтор - F, хлор - Cl, бром - Br, иод - I (галогены)и радиоактивный астат - At. Фтор и иод представлены в природе одним изотопом - ¹⁹F и ¹²⁷I, хлор и бром имеют по два природных изотопа: ³⁵Cl (75, 5%) и ³⁷Cl (24, 5%); ⁷⁹Br (50, 5%) и ⁸²Br (49, 5%). Радиоактивный изотоп ¹³¹I (период полураспада 8 суток) - один из наиболее опасных продуктов деления урана, поскольку накапливается в щитовидной железе. Общая электронная формула галогенов - ns²np⁵ - и высокая электроотрицательность обуславливает проявление в большинстве их соединений степени окисления -1. Для фтора, обладающего самой высокой электроотрицательностью (4, 0 по Полингу), данная степень окисления и валентность 1 являются единственными. Хлор, бром и иод могут проявлять более высокие валентности и положительные степени окисления (в основном +1, +3, +5 и +7) за счет использования вакантных орбиталей d-подуровня, как показано на схеме для атома хлора.

Фтор и хлор - распространенные элементы земной коры (0, 03 и 0, 02 мол.%, соответственно). Кларки брома и иода выражаются значительно более скромными числами (1, 5× 10^-5 и 4× 10^-6 мол.%). Основные минералы фтора и хлора: CaF₂ - плавиковый шпат (флюорит), Na₃[AlF₆] - криолит, Ca₅(PO₄)₃F - фторапатит, NaCl - каменная соль (галит), KCl - сильвин, NaCl× KCl - сильвинит, KCl× MgCl₂× 6H₂O - карналлит. Бром и иод самостоятельных минералов не образуют и обычно сопутствуют хлору. Иод накапливается некоторыми морскими водорослями.

Все галогены играют важную биологическую роль. Фтор входит в состав зубной эмали. Пониженное содержание фтора в питьевой воде (меньше 0, 5 мг/л) способствует развитию кариеса. Однако, повышенное содержание фтора приводит к другому заболеванию зубов - флюорозу. Хлор поступает в организм человека в основном в виде поваренной соли (дневная норма составляет 4 - 8 г) и участвует в образовании желудочного сока, содержащего 0, 3% хлороводорода. Иод концентрируется в основном в щитовидной железе и входит в состав тироксина - гормона щитовидной железы. Недостаточное поступление иода в организм приводит к нарушению обмена веществ, замедлению роста и ослаблению умственного развития (кретинизм), а также к развитию базедовой болезни. Содержание брома в организме среднего человека (масса тела 70 кг) составляет 260 мг, но биологическая роль данного элемента в настоящее время еще не изучена.

Галогены образуют простые вещества, образованные двухатомными молекулами. F₂ - желто-зеленый газ, т.кип. -188 °С, т.пл. -220 °С. Cl₂ - зеленовато-желтый газ, т.кип. -34 °С, т.пл. -101 °С. Хлор легко сжижается при давлении более 6 атм. и комнатной температуре. Br₂ - тяжелая красно-бурая жидкость, т.кип. 59 °С. I₂ - черно-фиолетовые кристаллы с металлическим блеском, легко переходящие в газообразное состояние, минуя жидкое (сублимация, возгонка). Хлор, бром и иод плохо растворимы в воде, хорошо растворимы в некоторых органических растворителях. Фтор с водой реагирует.

Фтор и хлор чрезвычайно токсичны, вызывают глубокое поражение органов дыхания, отек слизистых и легких. Бром сильно разъедает кожу и резину. Иод в больших концентрациях токсичен и может вызвать поражение органов дыхания (иодный насморк), в умеренных концентрациях обладает дезинфицирующим действием.

Получение галогенов. Фтор получают электролизом раствора фторида калия в жидком фтористом водороде. Хлор в промышленности обычно получают электролизом раствора хлорида натрия или калия:

эл.ток

2КСl + 2H₂O ® H₂ + Cl₂ + 2КОН

катод анод

Лабораторным методом получения хлора является окисление соляной кислоты перманганатом калия или диоксидом марганца (при нагревании):

t

2KMnO₄ + 16HCl = 2MnCl₂ + 2KCl + 5Cl₂ + 8H₂O;

t

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O

Бром и иод получают действием окислителей на растворы бромидов или хлоридов. В промышленных условиях дешевым и удобным окислителем является хлор:

2KI + Cl₂ = 2KCl + I₂

Химические свойства. В виде простых веществ галогены исключительно активные неметаллы. Особенно активен фтор, что обусловлено малой энергией диссоциации молекулы F₂ (159 кДж/моль) и низкой энергией активации реакций с ее участием (меньше 4 кДж/моль). С водородом фтор реагирует уже при -252 °С.

H₂ + F₂ = 2HF

При температуре -190 °С фтор реагирует с серой и фосфором:

S + 3F₂ = SF₆; 2P + 5F₂ = 2PF₅

Активность фтора столь высока, что при высоких температурах он окисляет платину и тяжелые инертные газы:

t t

Pt + 2F₂ = PtF₄; Xe + 2F₂ = XeF₄

Непосредственно со фтором не взаимодействуют только гелий, неон, аргон, азот и углерод в виде алмаза.

Легко взаимодействует фтор с оксидами. В его атмосфере горят даже стекло и вода:

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂; 2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂

Хлор по активности незначительно уступает фтору. Не взаимодействует только с инертными газами, кислородом и азотом. При низкой температуре реагирует с фосфором, мышьяком, сурьмой, кремнием, натрием и магнием. Фосфор и сера реагируют с хлором ступенчато:

2P + 3Cl₂ = 2PCl₃; 2S + Cl₂ = S₂Cl₂;

PCl₃ + Cl₂ = PCl₅; S₂Cl₂ + Cl₂ = SCl₂

При растворении в воде хлор частично с ней реагирует, диспропорционируя:

Cl₂ + H₂O HCl + HOCl

В растворах щелочей данное равновесие смещается вправо, при этом состав продуктов реакции определяется температурой:

0 °C

Cl₂ + 2NaOH ¾ ® NaCl + NaClO + H₂O;

> 70 °C

3Cl₂ + 6NaOH ¾ ® 5NaCl + NaClO₃ + 3H₂O

Химическая активность брома и иода по сравнению с хлором понижена, но вполне достаточна для взаимодействия с большинством неметаллов и металлов. В то же время бром и иод, равно как и хлор, окисляются фтором:

Br₂ + 3F₂ = 2BrF₃

Иод окисляется также азотной кислотой:

3I₂ + 10HNO_3(конц) = 6HIO₃ + 10NO­ + 2H₂O

Хлор и бром довольно легко замещают атомы водорода в органических соединениях и присоединяются по кратным связям углерод - углерод:

hn

CH₄ + Cl₂ ® CH₃Cl + HCl;

HCº CH + 2Cl₂ ® Cl₂HC-CHCl₂

Фтор обычно разрушает органические соединения с выделением сажи и фтористого водорода. Реакции органических веществ с иодом осложняются неустойчивостью иодорганических соединений.