Лекция 2. Р2.Т3 Термодинамическая теория смесей нереагирующих идеальных газов 0.7 часа

Задачей термодинамической теории смесей газов является вычисление свойств и параметров смеси по заданным свойствам и параметрам компонентов смеси и её составу. Мы будем рассматривать равновесные смеси идеальных нереагирующих газов, состав которых не изменяется в процессах смешения и изменения их термодинамического состояния.

Пусть в некотором объёме V находится смесь n химически различных идеальных газов при давлении p и температуре T. И пусть для каждого из компонентов известны их массы M_i и химические формулы (молярные массы μ _i), i = 1, 2, 3, …, n. Так как каждый из компонентов смеси, по предположению, является идеальным газом и ведёт себя независимо от присутствия других газов, то для каждого из них можно записать термическое уравнение состояния

(1.55)

где учтено, что каждый из компонентов смеси занимает весь её объём.

Величина p_i носит название парциального давления i –го компонента в смеси и имеет смысл давления, которое имел бы этот компонент, занимая весь объём смеси при температуре смеси.

Просуммировав (1.55) по всем компонентам смеси, получим

(1.56)

Согласно известному закону Дальтона, сумма парциальных давлений компонентов смеси идеальных газов равна полному давлению смеси, т.е.

(1.57)

С другой стороны, смесь идеальных газов, очевидно, должна описываться уравнением состояния Менделеева–Клапейрона , где под R следует понимать некоторую эффективную, " кажущуюся", газовую постоянную смеси, а масса смеси M равна, очевидно, сумме масс компонентов. Таким образом, (1.56) с учётом закона Дальтона запишется в виде откуда находим

По определению, отношение

(1.58)

называется массовой долей i –го компонента в смеси, причём закон сохранения массы приводит к условию

(1.59)

т.е. независимыми являются лишь n –1 массовых долей компонентов.

Таким образом, кажущаяся газовая постоянная смеси с учётом определения массовых долей (1.58) вычисляется следующим образом:

. (1.60)

Кажущаяся молекулярная масса смеси вычислится тогда по определению (1.45)

(1.61)

На практике чаще задаётся не массовый состав смеси (1.58), а объёмный, определяемый набором объёмных долей компонентов

(1.62)

где величины V_i представляют собой так называемые приведённые объёмы. Приведённый объём i –го компонента имеет смысл объёма, который занимал бы этот компонент при давлении и температуре смеси. Согласно этому определению, приведённый объём вычисляется следующим образом:

(1.63)

Из закона Дальтона следует тогда

т.е. (1.64)

В химии состав смеси часто задаётся так называемыми мольными долями, определяемыми отношениями

(1.65)

где K_i – число киломолей i –го компонента; K – полное число киломолей смеси. Поскольку, согласно закону Авогадро, одинаковое число киломолей любого идеального газа занимают одинаковый объём, отсюда следует равенство мольных и объёмных долей, т.е.

(1.66)

Приведём ещё одно полезное соотношение, справедливое для идеальных газов и следующее из (1.62) и (1.64):

(1.67)

Очевидно, что между массовыми и объёмными долями компонентов в смеси должна существовать однозначная связь. Найдём её, используя определение массовой доли (1.58):

.

Используя (1.67), получаем соотношение, позволяющее вычислить массовый состав смеси идеальных газов по заданному объёмному составу:

. (1.68)

Обратная связь находится из определения объёмных долей (1.62)

.

Учтя определение массовой доли (1.58), получаем искомую связь:

. (1.69)

Умножив это выражение на μ _i и просуммировав по i с учётом (1.59) и (1.61), получим полезные соотношения:

(1.70)

Как и любая наука, термодинамика базируется на некоторых общих принципах, называемых также началами, законами, постулатами. Эти принципы не могут быть выведены логическим путём или доказаны экспериментально. Они являются обобщением человеческого опыта, возведением этого опыта в абсолют. Признание или непризнание принципов, законов, начал, аксиом может быть оправдано только совпадением или несовпадением с экспериментом (с достаточной на данном уровне развития техники и науки точностью) следствий, получаемых на основе сформулированных законов. В термодинамике формулируется на первый взгляд очевидный так называемый нулевой закон, согласно которому любая изолированная макроскопическая система с течением времени приходит в равновесное состояние. Признание этого закона с логической неизбежностью приводит к тому, что любая равновесная система должна обладать неким параметром равновесия, называемым температурой.

Другой термодинамический принцип, известный под названием первого начала термодинамики (I закона), представляет собой закон сохранения полной энергии, применённый к макроскопическим системам, в которых имеет существенное значение понятие теплоты. Одним из первых учёных, наиболее последовательно придерживавшимся принципа сохранения энергии, был М.В.Ломоносов. В современной формулировке закон сохранения энергии говорит о том, что если какая-либо макроскопическая система взаимодействует с окружающей (внешней) средой, то изменение полной энергии системы в точности равно изменению энергии окружающей среды с обратным знаком, т.е.

(2.1)

Закон сохранения энергии может быть также сформулирован в виде утверждения о невозможности построения так называемого вечного двигателя (perpetuum mobile) I рода, т.е. такого искусственно созданного устройства конечных размеров, которое позволяло бы неопределённо долго получать полезную работу без затраты энергии извне. Несмотря на то, что закон сохранения энергии ещё не был сформулирован, Французская академия наук в 1775 году приняла решение о прекращении рассмотрения проектов вечного двигателя любой конструкции.

Из механики известно, что полная энергия механической системы есть сумма кинетической энергии поступательного движения , вычисленной по скорости движения центра инерции системы, кинетической энергии вращательного движения , вычисленной также по отношению к центру инерции системы, и потенциальной энергии системы во внешних потенциальных полях. Тогда изменение механической энергии системы записывается в виде

. (2.2)

Здесь – поступательная скорость центра инерции системы, – угловая скорость вращательного движения системы, J – момент инерции системы относительно её центра инерции.

Таким образом, левая часть в записи закона сохранения энергии (2.1) может быть вычислена или экспериментально получена с помощью механических измерений. Правая же часть, т.е. изменение полной энергии всей окружающей среды, не может быть ни вычислена, ни измерена. Однако, предполагая, что обмен энергией между системой и окружающей средой происходит через оболочку системы, мы можем не интересоваться изменением энергии внешней среды, а вычислять непосредственно воздействия, т.е. работу L и теплоту Q, смысл, единицы измерения и способы вычисления которых мы уже обсудили ранее. Таким образом, можно записать

(2.3)

и отбросить за ненадобностью Поскольку L и Q, в соответствии с выбором, измеряются в энергетических единицах (Дж), равенство (2.3) может быть записано в алгебраической форме:

(2.4)

Здесь знаки перед L и Q выбраны в соответствии с принятым в теплоэнергетике условием, что положительными считаются работа, совершаемая системой над внешними телами, и теплота, подводимая от окружающей среды к системе.

Как уже было сказано, объектом изучения термодинамики является термодинамическая система, оболочка которой отделяет её от окружающей (внешней) среды. Если система находится в равновесии, то изменить её состояние можно, только воздействуя на неё со стороны окружающей среды. Вид воздействия и его механизм может быть установлен только экспериментально. Перечислим некоторые из них: удар, сжатие (расширение), деформация, дробление, нагрев (охлаждение), подвод (отвод) вещества, электризация, намагничивание, поднятие (опускание) в поле тяжести и пр. Несмотря на большое разнообразие воздействий, все они могут быть разделены на три группы, каждая из которых принципиально отличается от других. Эти группы следующие:

· работа – воздействия, связанные с макроскопическими перемещениями оболочки системы или части её относительно центра инерции системы. Примеры этих воздействий: сжатие (расширение), удар, деформация, дробление (коагуляция), электризация, намагничивание, перемещение в поле тяжести;

· теплота – воздействие, не связанное с макроскопическими перемещениями, однако приводящее к изменению состояния системы. Это, в частности, нагрев или охлаждение;

· подвод (отвод) массы. Это воздействие может быть связано либо с видимым макроскопическим потоком вещества, обусловленным градиентом давления, либо с диффузией, т.е. потоками различных компонентов смеси под действием градиентов концентрации (точнее, градиентов химического потенциала различных компонентов в смеси).

Очевидно, что возможность осуществления того или иного воздействия связана со свойствами оболочки, отделяющей рассматриваемую термодинамическую систему от окружающей среды. Идеализируя некоторые из возможных свойств оболочек, термодинамические системы классифицируют следующим образом:

· изолированная система, т.е. система, оболочка которой не допускает никаких воздействий со стороны внешней среды;

· закрытая система, т.е. система, оболочка которой непроницаема для вещества; в противном случае система называется открытой;

· механически изолированная система с абсолютно жёсткой оболочкой, не допускающей деформаций и изменения объёма;

· адиабатически изолированная система с оболочкой, исключающей обмен теплотой с окружающей средой.

Если в задачах термодинамики существенными являются, например, электрические, магнитные и другие воздействия, то можно ввести в рассмотрение также и системы с оболочками, допускающими или запрещающими эти виды взаимодействия с внешней средой.

Следует всегда иметь в виду, что идеальных оболочек, абсолютно изолирующих систему от одного или нескольких воздействий, в природе не существует.

В дальнейшем мы будем рассматривать закрытые термодинамические системы в отсутствие электрического, магнитного и гравитационного полей, при этом вещество, составляющее систему, будем считать газообразным или жидким, что позволяет не принимать во внимание деформацию. Тогда работа системы будет связана только с изменением её объёма.

Итак, работа и теплота суть воздействия, т.е. способы, с помощью которых может изменяться состояние термодинамической системы при её взаимодействии с внешней средой. Термодинамика стала " точной" наукой после того, как были предложены и апробированы адекватные, логически оправданные " рецепты" вычисления этих воздействий. Не вдаваясь в историю вопроса, изложим здесь устоявшиеся в настоящее время методы их вычисления.

Работа обозначается в термодинамике буквой L и в случае простых систем вычисляется по аналогии с механикой, т.е. как скалярное произведение силы и перемещения. Если речь идёт только об изменении объёма, то под перемещением следует понимать перемещение каждого из бесконечно малых элементов поверхности оболочки, ограничивающей систему, относительно её центра инерции (рис.1.1). Будем обозначать это перемещение , а элемент поверхности . Дифференциально малая работа, затрачиваемая на перемещение элемента поверхности оболочки на малое расстояние есть

. (1.19)

Сила, действующая со стороны термодинамической системы на элементарную площадку оболочки, пропорциональна величине этой площадки, т.е.

. (1.20)

Согласно известному закону Паскаля, давление в однородных системах, каковыми являются газы и подавляющее большинство жидкостей, не зависит от ориентации площадки и постоянно по объёму системы в отсутствие внешних полей или при не очень больших размерах.

Интегрирование (1.19) по всей замкнутой поверхности оболочки с учетом (1.20) даёт

. (1.21)

Интеграл в этом выражении есть дифференциально малое изменение объёма системы , т.е. можно записать

. (1.22)

Работа системы при конечном изменении её объёма от V ₁ до V ₂ вычисляется интегрированием:

, (1.23)

Отнесённая к единице массы системы работа называется удельной. Для неё имеем:

. (1.24)

Работа (полная L или удельная l) может быть изображена графически в системе прямоугольных координат (p - v) площадью под кривой p (v), что следует непосредственно из геометрического смысла определённого интеграла (рис.1.2).

При вычислении количества теплоты уже нет возможности опираться на механику. По исторически сложившейся традиции количество теплоты определяют как величину, пропорциональную изменению температуры системы, т.е. полагают

. (1.25)

Величина C (с размерностью в системе единиц СИ Дж/К) носит название теплоёмкости термодинамической системы. Теплоёмкость C может принимать самые различные значения от . Известно, что температуру тела можно увеличить, не подводя к нему теплоту, например, ударяя по нему, и можно поддерживать постоянной, отводя или подводя теплоту, например, поместив сжимаемый или расширяющийся газ в термостат. В общем случае теплоёмкость термодинамической системы C зависит от количества вещества, составляющего систему; от вида вещества; от состава смеси, если система представляет собой смесь нескольких компонентов; от агрегатного состояния вещества; от температуры; от давления и, как уже говорилось, от способа изменения состояния системы, т.е. от процесса. Теплоёмкость термодинамической системы, отнесённая к единице количества вещества системы, носит название удельной теплоёмкости. При этом из соображений практического удобства в зависимости от выбора единицы количества вещества вводят различные удельные теплоёмкости:

- массовая теплоёмкость

, (1.26)

- объёмная теплоёмкость

, (1.27)

- мольная теплоёмкость

. (1.28)

Как бы ни была выбрана удельная теплоёмкость, все они, очевидно, должны удовлетворять условию .

Количество теплоты, отнесённое к единице количества вещества, называется удельной теплотой. В дальнейшем мы будем пользоваться только удельной теплотой, отнесённой к единице массы системы, т.е. определим её как

. (1.29)

Теплоёмкость системы, определённая в (1.25) (или удельные теплоёмкости, определённые в (1.26) – (1.28)), представляет собой среднюю теплоёмкость в интервале температур Δ T = T ₂– T ₁. При учёте зависимости теплоёмкости от температуры её следует определять как отношение бесконечно малого количества теплоты к бесконечно малому изменению температуры, т.е.

. (1.30)

Определённые таким образом теплоёмкости называются истинными при данной температуре (строго говоря, в окрестности около данной температуры).

Имеем тогда для количеств теплоты:

(1.31)

Для удобства в инженерных расчётах выражение для количества теплоты обычно записывается в более простой форме, в частности,

(1.32)

где есть средняя удельная теплоёмкость в интервале температур (), определяемая по теореме о среднем как

. (1.33)

Вопрос о нахождении численных значений теплоёмкости для различных процессов мы оставим на дальнейшее. Задача эта может быть решена в общем случае только после рассмотрения первого начала термодинамики и введения понятия внутренней энергии термодинамической системы.

Замечание. Во всех формулах, начиная с (1.25), можно, очевидно, заменить температуру T, измеряемую в кельвинах, на температуру t, измеряемую в стоградусной международной шкале, т.е. в ^оС, так как количество теплоты и теплоёмкость определены только для разностей температур, которые в кельвинах и в градусах Цельсия совпадают.

Легко видеть, что математическая запись (2.4) противоречит закону сохранения энергии. В самом деле, если, например, ударять по тяжёлому неподвижному телу и/или нагревать его, то во многих случаях оно останется неподвижным, т.е. ни кинетическая, ни потенциальная энергии тела не изменятся, в то время как работа и/или теплота не равны нулю. Это говорит о том, что любая термодинамическая система, кроме механических видов энергии, должна обладать ещё одним видом энергии (её назвали внутренней энергией U) таким образом, что закон сохранения энергии принимает вид

(2.5)

К такому выводу, только с помощью несколько иных рассуждений, впервые в 1842 году пришёл немецкий доктор медицины, корабельный врач Юлиус Роберт Майер.

По современным представлениям внутренняя энергия тела складывается из всех видов энергий всех частиц, составляющих систему, причем кинетические энергии должны быть рассчитаны по отношению к центру инерции системы.

Таким образом, если система как целое остаётся неподвижной при воздействии на неё окружающей среды, то изменяется её внутренняя энергия. Обычно I начало термодинамики записывают для неподвижных систем и формулируют следующим образом: теплота, подведённая к системе, затрачивается на изменение её внутренней энергии и на совершение ею работы. Если система переходит из начального состояния (1) в конечное состояние (2), то I начало записывается в виде

. (2.6)

Если начальное и конечное состояния дифференциально близки, то I начало записывается в дифференциальной форме

, (2.7)

где есть дифференциально малые величины теплоты и работы в процессе, а – дифференциально малое изменение внутренней энергии. Первый закон термодинамики требует, чтобы внутренняя энергия U системы была однозначной функцией состояния, а её дифференциал полным. В самом деле, если бы не был полным дифференциалом, т.е. если бы внутренняя энергия U не была однозначной функцией состояния, то при совершении кругового процесса (цикла) появлялся бы излишек (положительный или отрицательный) внутренней энергии, что приводило бы к возможности построения вечного двигателя I рода.

Первый закон термодинамики может быть записан для удельных величин:

. (2.8)

В случае простых систем, для которых , имеем

(2.9)

Если в качестве независимых параметров системы выбрать температуру T и удельный объём v, то полный дифференциал внутренней энергии будет записываться в виде

. (2.10)