Законы Фарадея

Электрохимическими называют процессы, связанные с превращением электрической в химическую и наоборот. В их основе лежат законы Фарадея. Согласно первому закону масса вещества (m), выделившегося на электроде при прохождении постоянного тока (I) через электролит, прямо пропорционально силе тока и времени его прохождения :

, (5.1.1)

где q – электрохимический эквивалент, г-экв. Согласно второму закону Фарадея электрохимические эквиваленты веществ пропорциональны их химическим эквивалентам. Химический эквивалент металла равен частному от деления атомной массы металла на валентность). Второй закон Фарадея выражают уравнением:

, (5.1.2)

где: Э – химический эквивалент веществ; F – число Фарадея; F = 26, 8 А*ч/г-экв.

Объединив оба закона, получим формулу для расчёта массы вещества, выделившегося на электроде:

(5.1.3)

5.1.2. Выход по току:

Расчёты массы вещества, выделившихся на электродах, по уравнениям (5.1.1-, 5.1.3) дают точные результаты в том случае, когда ток, проходящий через электролизёр, затрачивается полностью на выделение полезных продуктов. Но на практике часть тока тратится непроизводительно: короткие замыкания электродов, утечка в землю, обратное растворение катодного металла в кислых электролитах, выделение ионов водорода и других побочных процессов. Чтобы рассчитать производительность электролизёра по катодному металлу, проходится учитывать только полезную часть тока. Для этого в уравнения (5.1.1) и (5.1.3) вводят коэффициент использования тока, называемый выходом по току . Выход по току представляет собой отношение массы металла, фактически полученного при электролизе, к тому его количеству, которое должно было получиться в соответствии с законами Фарадея:

; (5.1.4)

С учётом уравнения (5.1.4) реальную производительность электролизёра рассчитывают по формуле:

(5.1.5)

Выход по току – один из основных показателей электролитического способа получения металлов. Его выражают в долях единицы или в процентах.

5.1.3. Удельный расход энергии и выход по энергии:

Расход электроэнергии постоянного тока (W, Вт*ч) при электролизе равен:

, (5.1.6)

где – среднее напряжение на электролизёре, В.

Удельный расход электроэнергии можно определить из отношения:

(5.1.7)

или после подстановки значений и :

, (5.1.8)

где - электрохимический эквивалент, г/(А·ч);

- выход по току, доли единиц.

Иногда использование электроэнергии оценивают величиной, обратной удельному расходу энергии, г/(Вт·ч):

, (5.1.9)

называют выходом по энергии.

Как видно из уравнения (5.9), выход по энергии тем выше, чем больше выход по току и чем ниже среднее напряжение на электролизёре.

5.1.4. Напряжение на электролизёре:

Теоретическое напряжение на электролизёре равно разности равновесных потенциалов анодной и катодной реакций:

, (5.1.10)

Электродные равновесные потенциалы определяют из уравнений Нернста:

,

где и - активности ионов в электролите, участвующих в катодной и анодной реакциях.

Фактическое (среднее на одной ванне) напряжение на электролизёре всегда больше теоретического из-за явлений поляризации , а также падения напряжения в проводниках первого и второго рода:

(5.1.11)

где - сопротивление во внешней цепи.

5.2. Расчёты при электролитическом рафинировании сплавов благородных металлов.

ПРИМЕР 1. Определить удельный расход электроэнергии, выход по энергии и массу выделившегося золота на катодах с общей площадью 5 м² за 8 ч электролиза золотого сплава плотности тока = 1200 А/м² и катодном выходе по току = 0, 98. Среднее напряжение на ванне = 1, 0 В. Анодный выход по току = 0, 90.

РЕШЕНИЕ:

1) ток потребляемый на восстановление золота:
= 1200*5 = 6000 А;

2) масса осаждённого на катодах золота:
; г-экв/А*ч

3) удельный расход электроэнергии на анодное растворение 1 кг золота:

или ;

4) выход по энергии будет равен:

ПРИМЕР 2. Определить массу аффинированного серебра, получаемого при электролитическом рафинировании серебряного сплава в течении 24 ч при силе тока, подаваемого на электролизёры, 9000 А. Катодный выход по току – 95 %. Среднее напряжение на ванне 1, 6 В. Определить расход электроэнергии на производство1 кг серебра и выход по энергии.

РЕШЕНИЕ:

1) масса осаждённого на катодах серебра:

;

2) расход электроэнергии на выделение 1 кг катодного серебра

или ;

3) выход по энергии:

ПРИМЕР 3. Суточная производительность электролизного отделения по аффинированному золоту – 200 кг. Электролиз ведут в ванне объёмом 25 л. Число катодов – 18, число анодов – 15; завешены они по 3 штуки в ряд на соответствующих штангах размер рабочей части катода 10´ 15 см. Рабочее напряжение на ванне – 1, 4 В. Потеря напряжения в соединительных шинопроводах составляет 3 % от напряжения на ванне. Плотность тока – 1000 А/м². Катодный выход по току – 96%.
Определить число ванн электролизёров для выполнения суточной программы по золоту, расход электроэнергии на 1 кг аффинированного золота и выход по энергии.

РЕШЕНИЕ:

1) ток, потребляемый на восстановление золота на катоде в одной ванне:

2) масса золота, осаждённого на катодах одной ванны за сутки:

3) необходимое количество ванн для обеспечения суточной производительности передела (200 кг) по аффинированному золоту:
;

4) удельный расход электроэнергии на 1 кг золота:
; ;

5) выход по энергии:
; .

ПРИМЕР 4. Элктролитеческому рафинированию подвергается анодный сплав следующего состава, %:
Au – 90; Ag – 3; Pb – 2; Pt – 0, 001; Pd – 0, 001; Fe – 0, 5; Cu – 0, 5. Электролиз ведут в ванне объёмом 25 л. Количество анодов – 15, масса каждого – 2 кг. Выход анодного скрапа – 10%. Принимаем, что все примеси растворяются полностью. Содержание золота в исходном электролите – 150 г/л. Катодный выход по току – 95 %. Сила тока на ванне – 2000 А.

Определить массу полученного на катоде золота, содержание золота и металлов-примесей в отработанном электролите после растворения анодов (при условии, что электролит не менялся по ходу электролиза) и установить необходимость смены электролита.

РЕШЕНИЕ:

1) ; ; ; ;
; ;

2) удельный расход электричества на анодное растворение 1 г металла, А´ г/ч:
; ;
; ;
; ;

3) удельный расход электричества на растворение 1 г анодов, А´ ч/г:


где - содержание металлов в аноде, доли единиц.

4) доля электричества, затрачиваемого на растворение отдельных компонентов анода:
; ;
; ;
; ;
; .

5) масса растворившегося анода:

в том числе Au: .

6) средняя продолжительность растворения 24, 3 кг золота анодов:
известно, что , откуда:
; .

7) масса золота, осаждающегося на катоде за 5, 2 ч:
; .

8) концентрация в отработанном электролите станет равной:
; .

9) масса элементов примесей, растворившихся за 5, 2 ч на анодах:
; .
Принимаем, что 100 % растворившегося Ag переходит в шлам в виде AgCl.
;
;

.

10)состав отработанного электролита по примесям в случае отсутствия замены электролита будет следующим:
;
; ; ;
; .

11)сравниваем состав отработанного электролита по Au и примесям с техническими условиями и делаем соответствующие выводы. Электролит не годен к дальнейшему использованию, если концентрация Au в нём ниже 100 г/л, а концентрация примесей выше следующих пределов, г/л: Cu – 90; Pt – 50; Pd – 15; Pb–1, 5; Te–4; Fe–2[2].
Концентрация Pb и Fe в отработанном электролите превышает допустимое содержание. Следовательно, электролит необходимо менять в ходе электролиза.
Вывод о необходимости замены электролита свежим делают по результатам химического анализа. В процессе металлургических расчётов определяют ведущую примесь – тот металл, содержание которого раньше других достигнет предельно-допустимых концентраций в электролите.
Рассчитаем какое потребуется время электролиза при заданных условиях для достижения ПДК по все элементам:
;

; ;
; ;
;
; .
Как видно из расчётов, ведущей примесью является Pb. ПДК её в электролизе достигается за 0, 371 ч.
Для поддержания концентрации Pb на необходимом уровне следует не реже, чем через 0, 371 часа менять электролит. Состав отработанного, заменяемого через 0, 371 ч, электролита будет следующим:
;

ПРИМЕР 5. Рассчитать материальный баланс и состав продуктов электролитического рафинирования серебра. На электролиз поступает 100 кг анодов следующего состава, %: Ag – 90, 5; Au – 5, 0; Pd – 0, 01; Pt – 0, 01; Cu – 3, 2; Pb – 0, 5; Bi – 0, 3; Se – 0, 1; Te – 0, 1. Объём электролита – 300л. Выход анодного скрапа – 15 %. В таблице 11 приведено распределение серебра и примесей из растворяющейся части анода между раствором, шламом и катодами; установленное на основе экспериментальных данных.

Таблица 5.1.

Распределение металлов по продуктам электролиза.

РЕШЕНИЕ:

1) масса части анода, перешедшего в скрап: 100 ´ 0, 15 = 15 кг;

2) масса анода, подвергающаяся электролитическому разложению: 100 - 15 = 85 кг;

3) масса отдельных элементов анода, перешедших в скрап:
Ag: 15 ´ 0, 905 = 13, 575 кг;
Au: 15 ´ 0, 05 = 0, 75 кг.
Аналогично рассчитываем для других элементов и полученные значения заносим в таблицу 12 и одновременно выражаем их в процентах от исходной массы анода.

4) массы отдельных элементов анода, переходящих в электролит, шлам, катоды
Ag: - на катод 85 ´ 0, 905 ´ 0, 99 = 76, 16 кг
- в шлам 85 ´ 0, 905 ´ 0, 01 = 0, 77 кг.
Au: - на катод 85 ´ 0, 05 ´ 0, 0001 = 0, 000425 кг
- в шлам 85 ´ 0, 05 ´ 0, 9998 = 4, 25 кг
- в раствор 85 ´ 0, 05 ´ 0, 0001 = 0, 000425 кг.
Аналогично рассчитываем для других элементов и данные расчётов сводим в таблицу 12.
Из таблицы 12 следует, что при рафинировании 100 кг анодов получают 76, 16 кг катодного серебра.

5) состав продуктов электролиза:
а) состав скрапа аналогичен составу исходных анодов;
б) состав шлама
; ;
; ;
; ;
; ;
; ;
в. состав раствора (при условии отсутствия обновления растворов)
; ;
; ;
; ;
; ;
г) состав катодов

;
;
; .

5.3. Расчёт при электрохимическом выделении золота из тиомочевинного элюата

ПРИМЕР 6. На участок выделения золота из раствора электролизом поступает в сутки 50 м³ тиомочевинного элюата с содержанием 2 г/л Au, 80 г/л Thio, 20 г/л H₂SO₄. Осаждение ведут в электролизёрах ЭУ-1 с катионитовыми мембранами с числом катодных камер - 10, эффективной поверхностью одного катода – 40 м². Катодный выход по току – 10 %. Напряжение на ванне – 4, 6 В. Плотность тока – 25 А/м². Извлечение золота из раствора – 98 %.
Определить необходимое число электролизёров, удельный расход электроэнергии, выход по энергии, изменение состава католита.

РЕШЕНИЕ:

1) масса золота, поступающего с раствором в электролизёры за сутки:
; ;

2) масса золота, которая должна практически выделиться на катоде за сутки:
; ;

3) т.к. золото в тиомочевинном элюате присутствует в виде комплексного иона [Au(thio)₂]⁺ и имеет степень окисления 1+, то:
;
ток, потребляемый на восстановление золота на катоде:
; ;

4) необходимая площадь катодов:
; ;

5) необходимое число катодных камер (n):
; ; ;

6) необходимое число электролизёров (N):
принимаем 1 электролизёр
Расчёт числа электролизёров может быть выполнен и по массе осаждённого золота в одном электролизёре, как это показано в примере 3

7) удельный расход электроэнергии:
; ;

8) выход по энергии:
; ;

9) остаточное содержание золота в католите:
; 10)изменение концентрации серной кислоты и тиомочевины в католите происходит в результате протекания на катоде электрохимических реакций (5.12 – 5.13) и переноса тока через катионитовую мембрану за счёт диффузии ионов из анолита в католит:
(5.12)
(5.13)
При катодном выходе по току равным 10 % в случае прохождения 1 Фарадея на катоде восстановится 0, 1 моль золота и 0, 9 молей ионов водорода и при этом высвободится в соответствии с реакцией (5.12) 0, 2 моля Thio и 0, 05 молей ионов . При прохождении через раствор 1 Фарадея из анолита в католит переходит 1 моль ионов , из 0, 9 молей восстановится по реакции (5.13) и следовательно концентрация ионов в католите возрастёт на 0, 1 моль. Таким образом католит при электролизе обедняется по Au и обогащается по и , причём при осаждении каждого моля Au в католите накапливается 2 моля и 0, 5 молей . В расчёт на весь объём перерабатываемого раствора и восстановленного Au увеличение количества тиомочевины в растворе составит:
.
Концентрация тиомочевины в отработанном электролите станет равной:
.
Содержание серной кислоты в электролите повысится на следующую величину:

Концентрация серной кислоты в отработанном электролите будет равна:
.
Следовательно, состав отработанного электролита:
.