ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

При электролизе растворов электролитов происходит конкуренция между растворенным веществом и растворителем за участие в электродных процессах. Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов соли всегда имеются молекулы H₂O и ионы H⁺ и OH^-.

При наличии нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ возможно протекание нескольких электродных реакций.

Для объяснения электродных процессов, происходящих при электролизе разбавленных водных растворов электролитов, можно руководствоваться следующими правилами:

На катоде в первую очередь восстанавливаются (принимают электроны) катионы с наиболее высокими (максимальными) значениями электродного потенциала (сильные окислители).

1) Если электродный потенциал катиона < -1,6 В, то на катоде восстанавливаются ионы H⁺ молекулы H₂O с выделением H₂ и накоплением в растворе OH^-:

2) При значении стандартного электродного потенциала катиона > 0 В, на катоде восстанавливаются только ионы металла, а разряд ионов H⁺ не происходит:

3) Если -1,6 В < < 0 В, то на катоде протекают два процесса: восстановление ионов Н⁺ и ионов металла. Это обусловлено тем, что, во-первых, потенциал водородного электрода зависит от рН раствора:

= -0,059×pH,

во-вторых, выделение водорода на катоде происходит с более высоким перенапряжением по сравнению с перенапряжением разряда многих металлов.

Таким образом, при некоторой плотности тока потенциал выделения водорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения металла (рис.7.15).

Высокое водородное перенапряжение - явление положительное, благодаря этому, из водных растворов удается выделять на катоде марганец, цинк, хром, железо, кадмий, кобальт, никель и другие металлы. Все вышесказанное можно представить следующей схемой:

На аноде, в первую очередь, окисляются (отдают электроны) анионы с минимальным значением электродного потенциала (сильные восстановители).

1) К таким анионам относятся I^-, Br^-, S^2-, OH^-, Cl^-. Потенциал кислородного электрода в широкой области рН меньше потенциалов галоидных ионов (за исключением иона I^-).

= 1,23 – 0,059×рН

Однако при наличии в растворе ионов галогенов вследствие высокой поляризации реакции выделения O₂ в первую очередь на аноде выделяется йод, затем - бром. При наличии ионов Cl^- в растворе при малых плотностях тока идет выделение O₂, при высоких плотностях тока - выделение хлора (рис.7.16).

2) Кислородсодержащие анионы ( ) не способны окисляться. Фторид- и сульфат- ионы ( ), характеризующиеся слишком высокими для восстановителей значениями электродных потенциалов (j° > 2 В), в водных растворах не окисляются. Вместо них на нерастворимом аноде окисляются ионы OH^- и H₂O с выделением кислорода и накоплением в растворе ионов H⁺.

3) Возможно окисление атомов металла (растворение анода).

Рассмотрим электролиз с нерастворимым анодом водных растворов нескольких солей.

1. Раствор Na₂SO₄ (рН = 7) (рис.7.17).

Na₂SO₄ ® 2Na⁺ +

(-) К: Na⁺ = -2,71 В

H₂O(H⁺) = -0,059×7 = -0,41 В

Так как < , то на катоде выделяется водород:

(+) А: = +2,01 В

H₂O(OH^-) = 1,23 – 0,41 = +0,82 В

Так как > , то на аноде выделяется кислород:

Суммарное уравнение процесса:

Таким образом, этот процесс может быть использован для получения щелочей и кислот, если катодное и анодное пространства разделены.

Если не принимать специальных мер, то суммарный процесс при электролизе запишется в виде:

2H₂O = 2H₂ + O₂

2) Раствор SnCl₂ + HCl (pH = 0) (рис.7.18).

SnCl₂ ® Sn²⁺ + 2Cl^-

HCl ® H⁺ + Cl^-

(-) К: Sn²⁺ = -0,14 В

H⁺ = 0 В

Как видно, равновесный потенциал оловянного электрода отрицательнее потенциала водородного электрода. При малых плотностях тока на катоде выделяется H₂.

Но перенапряжение выделения водорода больше, чем перенапряжение выделения олова, поэтому при повышении плотности тока начинает выделяться и олово. При высокой плотности тока на электроде выделяется, в основном, олово.

Выделяющийся водород взрыхляет олово и не дает ему осаждаться в виде компактной массы.

Как видно, равновесный потенциал кислородного электрода меньше, чем равновесный потенциал хлорного электрода. Однако, выделение кислорода протекает со значительно более высокой поляризацией, чем выделение Cl₂. Поэтому при малых плотностях тока выделяется лишь O₂.

При высоких плотностях тока выделяется, в основном, хлор.