Фотохимические реакции

Фотохимическими называют реакции, протекающие под действием света. Поскольку любые химические реакции обусловлены процессами, происходящими с валентными электронами, то очевидно, что химическое действие света определяется его взаимодействием с электронами, находящимися на внешних: слоях электронных оболочек атомов. Поскольку количество поглощенной энергии пропорционально произведению потока излучения Ф_е на время, в течение которого тело подвергается освещению (т. е. доза излучения), то очевидно, что различные световые потоки производят одинаковое фотохимическое действие, если Ф ₁D t ₁ = Ф ₂D t ₂. Это положение представляет собой основной закон фотохимии и называется законом Бунзена и Роско.

Число j, показывающее, какая часть фотонов N из общего числа фотонов, поглощенных телом N _П, вызвала фотохимические процессы, называют квантовым выходом реакции j = N/N _П. Если каждый поглощенный фотон вызывает реакцию, то квантовый выход равен 100%. Однако обычно он не превышает нескольких процентов или долей процента. Например, квантовый выход реакции инактивации ферментов составляет примерно 0, 1–0, 01%.

Следует различать первичные и вторичные фотохимические реакции, так как многие из прореагировавших с фотонами молекул дают начало другим реакциям, происходящим с соседними молекулами. Эйнштейн показал, что каждой прореагировавшей молекуле соответствует только один поглощенный фотон, а следовательно, число прореагировавших молекул в первичной фотохимической реакции пропорционально числу поглощенных фотонов.

ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Фотоприсоединение. К возбужденному атому или молекуле присоединяются нейтральные молекулы. Обозначим вступающие в реакцию молекулы А и В, а возбужденные молекулы соответственно А* и В*.

К этому типу реакций относятся:

а) фотодимеризация или фотополимеризация, протекающие по схеме A + A + hn ®A + A*® AA*;

б) фотооксидирование A + O₂ + hn ®A* + O₂ ® OAO;

в) фотогидратация A + H₂O + hn ® A* + Н₂О®НАОН и др.

Фотораспад. Он происходит с разрывом химических связей на радикалы, ионы или нейтральные молекулы

Подобные реакции наблюдают при облучении большими дозами ультрафиолета аминокислот, белков, нуклеиновых кислот, и обычно за ними следуют различные вторичные реакции. Примером фотораспада могут служить очень важные для жизни на Земле кислородно-озонные реакции. Под действием ультрафиолетового излучения Солнца в стратосфере происходит диссоциация молекул кислорода: O₂ + hn ®2O. Образовавшиеся активные атомы кислорода присоединяются к молекулам кислорода и образуют озон: O + O₂®O₃. Разложение озона происходит также путем фотохимической реакции: O₃ + hn ®O₂ + O. Оба этих процесса приводят в конечном счете к образованию на высоте около 25 км слоя озона толщиной 2–3 км. На больших высотах озона образуется мало из-за незначительной концентрации кислорода в стратосфере, а до нижележащих слоев атмосферы доходит гораздо меньше ультрафиолетового излучения, способного вызвать вышеприведенные реакции. Слой озона в стратосфере почти полностью поглощает ультрафиолетовое излучение Солнца с длинами волн менее 290 нм, которое привело бы к гибели живых существ на нашей планете (во всяком случае, на ее поверхности). Кроме того, озон имеет еще полосу поглощения в инфракрасной области с длиной волны около 10 мкм, а именно на эту часть спектра приходится максимум теплового излучения Земли. Таким образом, озон задерживает 20% теплового излучения планеты и служит своего рода тепловым экраном, уменьшающим тепловые потери Земли. в космическое пространство. К сожалению, следует отметить, что в последние десятилетия происходит частичное разрушение озонного слоя за счет промышленного производства и высотной авиации, выбрасывающих в атмосферу окислы азота и другие химические соединения. Над Антарктидой за последние годы образовалась «озонная дыра» площадью до 5 млн км². Если «дыра» будет расширяться в сторону населенных территорий, то это может привести к росту различных заболеваний среди людей и животных и к другим, пока еще непредсказуемым экологическим последствиям.

К числу широко известных реакций фотораспада относится реакция разложения бромистого серебра в фоточувствительных материалах. Под действием фотона из молекулы бромистого серебра удаляется электрон, и соединяющая молекулу ионная связь разрывается, в результате чего образуются мельчайшие частички металлического серебра, создающие так называемое скрытое изображение. Видимое изображение получается после обработки фотоматериала в проявителе, который вызывает усиленное выделение металлического серебра в местах скрытого изображения.

Фотосинтез. Это фотохимическая реакция синтеза органических веществ из углерода неорганических соединений и воды с образованием свободного молекулярного кислорода, протекающая в растениях и бактериях с участием хлорофиллов и некоторых других пигментов (каротиноиды, каротинолы и др.), которые играют роль катализаторов. В растениях углерод, поглощается в виде СО₂. Фотоны разрывают прочную связь между кислородом и углеродом в молекуле СО₂, и при этом образуются углеводороды, способные к дальнейшему окислению в организме животных. В простейшем случае, когда в растениях конечными продуктами фотосинтеза являются углеводороды, этот процесс, минуя промежуточные стадии, можно представить следующей реакцией: CO₂ + H₂O + hn ®СН₂О + О₂ + 469 кДж/моль.

Продукты этой реакции – кислород и углевод, из которого образуется глюкоза (СН₂ = ¹ ê _бС_бН₁₂О₆). Реакция фотосинтеза обратна реакции, происходящей при дыхании, т.е. образованию СО₂ и Н₂О из органических соединений и кислорода.

Фотосинтез отличается от остальных фотохимических процессов тем, что он приводит к аккумулированию энергии света в виде свободной энергии химических связей в СН₂О и в дальнейшем в глюкозе, так как свободная энергия СН₂О больше свободной энергии СО₂ и Н₂О на 469 кДж/моль. Фотосинтез поэтому является единственным процессом, посредством которого органический мир пополняет свои запасы свободной энергии за счет энергии солнечного излучения, в то время как в процессах жизнедеятельности эта свободная энергия непрерывно растрачивается. Существенное отличие фотосинтеза от других биохимических реакций, происходящих в темноте (например, от синтеза белка в клетках животных), заключается в том, что только при фотосинтезе сложные вещества получаются непосредственно из таких простых веществ, как вода и СО₂. Во всех других процессах в клетке синтез одних веществ связан с распадом других, поскольку необходимая для синтеза энергия черпается за счет энергии распада этих веществ.

Механизм фотосинтеза достаточно сложен и рассматривается в специальных курсах. Вкратце суть его сводится к тому. что пигменты в хлоропластах растений поглощают фотоны и их молекулы переходят в возбужденное состояние; при этом часть энергии излучается в актах люминесценции и часть переходит в теплоту. Вслед за этим происходит ряд процессов, в которых энергия возбужденных молекул пигментов расходуется на переносы электронов, окисление молекул воды с выделением свободного молекулярного кислорода и накоплением восстановленных пиридиннуклеотидов и АТФ. Эти богатые энергией соединения вступают в ряд темповых реакций, приводящих к связыванию и восстановлению СО₂. Считается, что на образование одной молекулы О₂, т. е. на протекание вышеприведенной суммарной реакции, расходуется 8 фотонов, т.е. квантовый выход реакции j = ¹ ê ₈

Существуют реакции фотосинтеза, протекающие и без выделения О₂, например у некоторых микроорганизмов: 2H₂S + CO₂ + hn –*CH₂O + H₂O + 2S. Эта реакция характерна для пурпурных и зеленых серобактерий.

Фотосинтез имеет исключительно важное значение для жизни на нашей планете. В одну минуту солнечный свет приносит на поверхность Земли 2·10²⁴ Дж энергии. Около 2%, т.е. 4·10²² этой энергии, поглощается фотосинтезирующими веществами. При этом поглощается 2·10¹² т СО₂ и выделяется 1, 3·10¹¹ т кислорода ежегодно. Этот кислород – основной, если не единственный источник, поддерживающий кислородный баланс земной атмосферы. За счет фотосинтеза ежегодно на Земле в пересчете на углерод синтезируется»10₁₁ т органических веществ. До 80% этого количества приходится на долю фотосинтеза в фитопланктоне в морях и океанах. О роли фотосинтеза писал еще в 1879 г. великий русский ученый К. А. Тимирязев: «Едва ли какой процесс, совершающийся на поверхности Земли, заслуживает в такой степени всеобщего внимания, как тот далеко еще не разгаданный процесс, который происходит в зеленом листе, когда на него попадает луч Солнца. Рассматриваемый с химической точки зрения – это процесс, в котором неорганическое вещество, углекислота и вода превращаются в органическое. Рассматриваемый с физической точки зрения – это тот процесс, в котором живая сила солнечного луча превращается в химическое напряжение, в запас работы. Рассматриваемый с той или с другой стороны – это процесс, от которого в конечной инстанции зависят все проявления жизни на нашей планете, а следовательно, и благосостояние всего человечества». Эти замечательные слова К. А. Тимирязева особенно актуальны в наше время, когда вырубаются леса, зеленые листья которых питают кислородом нашу планету, и когда загрязняются океаны и гибнет фитопланктон – основной потребитель солнечной энергии в океанах и источник питания, лежащий в основе океанского экологического цикла. Без активной борьбы за охрану окружающей среды может нарушиться экологическое равновесие, важнейший элемент которого – фотосинтез.

Фотоизомеризация и некоторые другие реакции. Напомним,, что изомерами называют химические соединения, обладающие одинаковым составом, но различающиеся по расположению в них) атомов или групп атомов в пространстве. Изомеры могут быть разных видов. В частности, в геометрических изомерах группы атомов по-разному расположены относительно двойной связи С = С. Таковы, например, изомеры 1, 2-дихлорэтилена.

Обе изомерные формы различаются некоторыми физическими и химическими свойствами. Например, температуры кипения цис- и транс-изомеров 1, 2-дихлорэтилена равны соответственно 60, 1 и 48, 4°С. Обычно один из изомеров менее устойчив и переходит в другой изомер под действием определенных физических факторов: нагревания, освещения и др. Одна из важных фотобиологических реакций изомеризации происходит в сетчатке глаза.

Фотохимические реакции лежат в основе многих фотобиологических процессов, первичным актом в которых является поглощение фотона, за которым следует длинная цепочка превращений примерно в следующей последовательности: переход хромофорных молекулярных групп в возбужденное состояние ® эмиграция энергии возбужденного состояния от одной группы молекул к другой ® первичный фотофизический процесс и появление первичных фотопродуктов ® промежуточные процессы ® образование первичных стабильных химических продуктов ® биохимические процессы ® конечный фотобиологический эффект. Рассмотрение всех этих сложнейших процессов составляет предмет одного из разделов биофизики – фотобиологии.